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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einer
Hydroxylammoniumsalzlösung von
einem wässrigen
Reaktionsgemisch, umfassend feste Katalysatorteilchen, mittels Filtration.
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Eine
wichtige Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen ist die Herstellung
von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere die Herstellung
von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon. Für diese Herstellungsweise eines
Oxims ist ein cyclisches Verfahren bekannt, worin ein Säure-gepuffertes
Reaktionsmedium in Zirkulation über
eine Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone und eine Oxim-Synthesezone gehalten
wird. Das Reaktionsmedium ist mittels beispielsweise Phosphorsäure und/oder
Schwefelsäure
und von diesen Säuren
abgeleiteten Puffersalze, beispielsweise Alkali- und/oder Ammoniumsalze,
Säure-gepuffert.
In der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone werden Nitrationen oder
Stickstoffoxide mit Wasserstoff zu Hydroxylamin umgewandelt. Das
Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Erzeugung des korrespondierenden
Hydroxylammoniumsalzes, welches nachfolgend zu der Oxim-Synthesezone
geleitet wird, in welcher es mit einem Keton zu dem korrespondierenden
Oxim unter Säurefreisetzung
reagiert. Nach Abtrennung des Oxims von dem Reaktionsmedium wird
das Reaktionsmedium zu der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone rückgeführt, und
frische Nitrationen oder Stickoxide werden zu dem Reaktionsmedium
zugegeben.
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Wenn
die Hydroxylammoniumsalzsynthese von einer Lösung von Phosphorsäure und
Nitrat ausgeht, werden die vorstehenden chemischen Reaktionen wie
folgt dargestellt:
- 1) Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes: 2H3PO4 +
NO3 – + 3H2 → NH3OH+ + 2H2PO4 – +
2H2O
- 2) Herstellung des Oxims:
- 3) Zuführen
von frischen Nitrationen in der Form von HNO3 nach
Abtrennung des gebildeten Oxims: H3PO4 + H2PO4 – + 3H2O
+ HNO3 → 2H3PO4 + NO3 – + 3H2O
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Die
erste Reaktion wird heterogen katalysiert. Vorzugsweise liegt der
Katalysator als fein verteilte Feststoffe als eine dispergierte
Phase in einem flüssigen
Reaktionsgemisch vor.
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Das
Reaktionsgemisch des ersten Schrittes ist ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend
eine Suspension von festen Katalysatorteilchen in einer Hydroxylammoniumsalzlösung. Bevor
dieses wässrige
Reaktionsgemisch zu der Oxim-Synthesezone
transportiert wird, werden die festen Katalysatorteilchen vorzugsweise
von diesem wässrigen
Reaktionsgemisch abgetrennt, was in einer Hydroxylammoniumsalzlösung resultiert. Der
in der Herstellung des Hydroxylammoniumsalzes angewendete Katalysator
besteht meistens aus einem Metall aus der Platinmetallgruppe, beispielsweise
Pd oder Pd + Pt als aktive Komponente auf einem Trägermaterial
wie beispielsweise Kohlenstoff. Der Katalysator kann durch die Gegenwart
von einem oder mehreren Katalysatoraktivatoren aktiviert werden.
Der Katalysatoraktivator kann ein Element aus der Gruppe, umfassend
Cu, Ag, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, sein. Verbindungen,
welche die diesbezüglichen Elemente
enthalten, können
auch als Katalysatorak tivatoren verwendet werden, beispielsweise
Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide und Acetate. Die
Elemente oder deren Verbindungen können direkt auf dem Katalysator,
wie in
US-A-3767758 beschrieben,
aufgebracht werden, oder sie können
zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
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Es
ist beispielsweise aus
US-A-5,792,439 bekannt,
dass mit einem Pd + Pt auf Kohlenstoff-Katalysator ein hoher Aktivitätsgrad und
ein angemessener Selektivitätsgrad
in der Reaktion von Nitrat zu Hydroxylammoniumsalz erzielt werden.
Es ist aus beispielsweise
WO-A-98/18717 bekannt,
dass mit einem Pd auf Kohlenstoff-Katalysator ein höherer Selektivitätsgrad in
der Hydroxylammoniumsalzsynthese erzielt wird.
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EP-A-0 577 213 beschreibt
ein Verfahren zur Abtrennung einer Hydroxylammoniumsalzlösung von
einem wässrigen
Reaktionsgemisch, das feste Katalysatorenteilchen enthält, mittels
Querstromfiltration.
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Ein
Nachteil der Verwendung von Querstromfiltration gemäß
EP-A-0 577 213 besteht
darin, dass die Poren des Filters durch kleine Katalysatorteilchen
rasch verstopft werden, so dass der Fluss über den Filter gering ist und
oft ein Nachspülen
erforderlich ist. Demgemäß ist die
Filtrationskapazität
gering.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Filtrationsverfahren mit
einer höheren
Kapazität
bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass Kuchenfiltration über
einen asymmetrischen Filter angewendet wird, wobei der asymmetrische
Filter mindestens zwei Schichten mit verschiedenem Porendurchmesser umfasst,
wobei mindestens eine Schicht eine Filterschicht ist, und wobei
der Porendurchmesser der Filterschicht zwischen 0,1 und 10 μm liegt,
und die Dicke der Filterschicht zwischen 10 bis 1000 μm liegt.
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Infolge
der Anwendung eines Verfahrens gemäß der Erfindung in einer bereits
bestehenden Einrichtung zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
kann die Kapazität
der bestehenden Einrichtung erhöht werden.
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Kuchenfiltration
ist eine Technik, worin eine Schicht von festen Teilchen auf dem
Filtermaterial abgeschieden wird, wodurch ein Filterkuchen erzeugt
wird. Die festen Teilchen werden durch den Filter somit zurückgehalten,
während
eine flüssige
Phase als Filtrat durchgeleitet wird. In dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird eine Katalysatorschicht (Filterkuchen) auf dem Filtermaterial
abgeschieden. Wirksames Funktionieren eines Filters unter Verwendung
von Kuchenfiltration erfordert auch die Bildung eines Filterkuchens.
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Der
asymmetrische Filter ist aus mehreren Schichten und mindestens zwei
Schichten aufgebaut, wobei der Porendurchmesser der einen Schicht
größer als
der Porendurchmesser der anderen Schicht ist. Mindestens eine Schicht
ist eine Filterschicht. Der asymmetrische Filter ist meistens aus
zwei Schichten aufgebaut, wobei eine Schicht eine Strukturfunktion
(die Strukturschicht) aufweist und die andere Schicht den eigentlichen
Filter (die Filterschicht) konstituiert. Der Porendurchmesser der
Strukturschicht ist größer als
derjenige der Filterschicht. Wenn der Ausdruck "Porendurchmesser" in dieser Beschreibung verwendet wird,
ist immer der Porendurchmesser der Filterschicht gemeint. Die Dicke
der Filterschicht beträgt
10 bis 1000 μm.
Die Dicke der Filterschicht beträgt
vorzugsweise 100 bis 500 μm.
Die Dicke der Filterschicht eines asymmetrischen Filters gemäß der Erfindung
ist üblicherweise
gleich 1 bis 25% der Wanddicke des Filters.
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Der
Porendurchmesser der Filterschicht beträgt zwischen 0,1 und 10 μm, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 μm.
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Die
Katalysatorteilchen weisen im allgemeinen eine durchschnittliche
Größe von zwischen
5 und 150 μm,
vorzugsweise zwischen 10 μm
und 60 μm
auf. Mit "durchschnittliche
Teilchengröße" ist gemeint, dass
50 Vol.-% der Teilchen größer als
der spezifizierte Durchmesser sind. Insbesondere ist innerhalb des Durchmesserbereiches
bzw. des Größenbereiches
die mittlere Größe der Katalysatorteilchen
größer als
der mittlere Porendurchmesser der Filterschicht.
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Das
Filtermedium ist üblicherweise
eine mikroporöse
Substanz wie beispielsweise Kohlenstoff, gesintertes Metall, Polymere
und Materialien keramischen Ursprungs, beispielsweise Al2O3 und SiC. Vorzugsweise ist
das Material, aus welchem das Filtermedium besteht, SiC, Kohlenstoff
oder gesintertes Metall.
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Gemäß dem Stand
der Technik kann die Abtrennung der festen Katalysatorteilchen von
einer Hydroxylammoniumsalzlösung
auch durch Kuchenfiltration mittels eines üblichen Filters mit einer Dicke
von 2 bis 5 mm und einem Porendurchmesser von 0,5 bis 50 μm durchgeführt werden.
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Dieses
beinhaltet einen großen
Druckverlust über
den Filter, was teilweise auf der Konstitution eines dicken Filterkuchens
beruht. Dieser Filter wird auch durch kleine Katalysatorteilchen
verstopft.
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In
dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird ein asymmetrischer Filter mit einer dünneren Filterschicht verwendet,
was in der Verminderung der Rate und der Intensität des Verstopfens
durch kleine Katalysatorteilchen resultiert. Der Druckverlust über einen
asymmetrischen Filter ist geringer als der Druckverlust über einen normalen
Filter der gleichen Gesamtdicke. Es wurde überraschenderweise festgestellt,
dass, wenn ein asymmetrischer Filter verwendet wird, auch der Druckverlust über den
Filterkuchen geringer ist, so dass es möglich ist, mit einem geringeren
Druckverlust als erwartet zu arbeiten. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin,
dass aufgrund des geringen Druckverlustes das Auftreten von Filterbruch
vermindert wird. Darüber
hinaus steigt im Vergleich mit einer normalen Kuchenfiltration die
Filtrationskapazität
an, wenn ein asymmetrischer Filter verwendet wird.
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Die
Temperatur, bei welcher die Filtration durchgeführt wird, hängt teilweise von der Temperatur,
welche in der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone vorherrscht und
teilweise von der Thermostabilität
des Filtermediums ab. Die Filtration wird üblicherweise bei einer Temperatur
von 25–100°C und vorzugsweise
bei 45–65°C durchgeführt.
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Der
Druck, bei welchem die Filtration durchgeführt wird, sowie die Druckdifferenz
hängt von
dem Verfahrensdruck ab, welcher in der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone vorherrscht.
Der angelegte Druck liegt üblicherweise
zwischen 0 und 5 MPa. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und
4 MPa. Die Druckdifferenz über
das Filtermedium hängt
von dem Filtermedium und der gewünschten
Kapazität
des Filters ab. Üblicherweise
kann die Druckdifferenz aufgrund der Verwendung der asymmetrischen
Filter niedrig sein und liegt zwischen 0 und 0,4 MPa. Vorzugsweise
wird eine Druckdifferenz von zwischen 0,02 und 0,07 MPa angelegt.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung
einer Hydroxylammoniumsalzlösung,
worin die Hydroxylammoniumsalzlösung
von einem wässrigen
Reaktionsgemisch, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen
enthält,
mittels dem vorstehend beschriebenen Filtrationsverfahren abgetrennt
wird. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Hydroxylammoniumsalz mit dem Verfahren,
wie vorstehend beschrieben, gefiltert, wobei ein Teil des gelösten Hydroxylammoniumsalzes
abgetrennt wird, und das verbleibende wässrige Reaktionsgemisch, einschließlich des
heterogenen Katalysators, zu der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone
rückgeführt wird.
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Der
in der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalzlösung verwendete Katalysator
ist ein Pd auf Kohlenstoff- oder ein Pd + Pt auf Kohlenstoff-Katalysator.
Der Pd auf Kohlenstoff-Katalysator weist üblicherweise einen Pd-Gehalt
von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%, auf. Der Pd +
Pt auf Kohlenstoff-Katalysator
weist üblicherweise
einen (Pd + Pt)-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15
Gew.-%, auf. Das Pd:Pt-Gewichtsverhältnis liegt im allgemeinen
zwischen 1:1 und 10:1.
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Die
Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und
0,1 g Katalysator pro Gramm Reaktionsgemisch. Die Katalysatorkonzentration
liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 g Katalysator pro Gramm
Reaktionsgemisch.
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Die
Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiele erläutert, ohne
darauf beschränkt
zu sein.
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Beispiele:
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Eine
Hydroxylammoniumsalzlösung
wurde von Katalysatorteilchen durch Filterung befreit. Die durchschnittliche
Teilchengröße der Katalysatorteilchen
betrug 20 μm.
Die Lösung
wurde für
eine bestimmte Zeitperiode gefiltert über:
- 1.
einen asymmetrischen Kerzenfilter (Krebsoge, Typ Sika-R3 AS) mit
einem Filterschicht-Porendurchmesser von 3 μm, einer Gesamtwanddicke von
2,2 mm und einer Filterschichtdicke von 200 μm (Beispiel 1);
- 2. einen üblichen
Kerzenfilter (Krebsoge, Typ Sika-R3 IS) mit einem Porendurchmesser
von 3 μm
und einer Wanddicke von 2,2 mm (Vergleichsexperiment A);
- 3. einen Filter (LCL, F 55 C 0505 C) mit einem Porendurchmesser
von 0,5 μm
und einer Wanddicke von 1,5 mm (mit Anwendung von Querstromfiltration)
(Vergleichsexperiment B).
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Wenn
die Ergebnisse des Filtrationsprozesses gemäß Beispiel 1 und Vergleichsexperiment
A miteinander verglichen werden, wird deutlich, dass der Fluss pro
Quadratmeter bei dem gleichen Druck viel höher für den asymmetrischen Filter
als für
einen üblichen
Filter ist. Ebenso verbleibt der Druckverlust über den asymmetrischen Filter
für eine
lange Zeitdauer gering, was ein geringes Verstopfen des Filters
anzeigt. Des weiteren ist der Druckverlust im Fall des asymmetrischen
Filters viel geringer als über
den normalen Filter.
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Diese
zwei Effekte zusammen zeigen, dass der asymmetrische Filter eine
viel höhere
Filtrationskapazität
als der normale bzw. übliche
Filter aufweist.
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Aus
Vergleichsexperiment B kann festgestellt werden, dass Querstromfiltration
nur für
zwei Tage betrieben werden kann, da der Druckverlust aufgrund des
Verstopfens des Filters zu hoch wurde. Tabelle 1 Beispiel 1
| Tage
in Betrieb | Druckverlust
(MPa) | Fluss
(m3/h·m2) | Fluss
bei 0,1 MPa (m3/h·m2) |
| 1 | 0,021 | 0,30 | 1,43 |
| 6 | 0,032 | 0,47 | 1,47 |
| 13 | 0,020 | 0,28 | 1,37 |
| 20 | 0,022 | 0,30 | 1,38 |
| 40 | 0,022 | 0,32 | 1,47 |
Vergleichsexperiment A
| Tage
in Betrieb | Druckverlust
(MPa) | Fluss
(m3/h·m2) | Fluss
bei 0,1 MPa (m3/h·m2) |
| 4 | 0,049 | 0,31 | 0,63 |
| 11 | 0,050 | 0,30 | 0,59 |
| 18 | 0,058 | 0,25 | 0,43 |
| 25 | 0,067 | 0,27 | 0,41 |
| 32 | 0,099 | 0,33 | 0,34 |
Vergleichsexperiment B
| Tage
in Betrieb | Druckverlust
(MPa) |
| 1 | 0,05 |
| 2 | 0,4 |
