CN1183030C - 分离羟铵盐溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

通过过滤从含固体催化剂颗粒的液态反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法，其中使用通过不对称过滤器的滤饼过滤，不对称过滤器至少包括具有不同的孔径的两层，至少一层是过滤层，过滤层的孔径为0.1到10微米，过滤层的厚度为10到1000微米。

Description

分离羟铵盐溶液的方法
本发明涉及通过过滤从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法。
羟铵盐的一个重要用途是从酮或醛制备肟，特别是用环己酮制备环己酮肟。对于用这种方法制备肟，循环法是已知的，其中酸性缓冲反应介质通过羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢将硝酸根离子或氮氧化物转变成羟胺。羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新鲜的硝酸根离子或氮氧化物。
在用磷酸和硝酸盐溶液开始羟铵盐合成的情况下，上述化学反应表示如下：
1)制备羟铵盐：
2)制备肟：
            NH3OH++H2PO4 -+2H2O+
Figure C0081745300032
+H3PO4+3H2O
3)分离出形成的肟之后，以HNO3的形式补充新鲜的硝酸根离子：
第一个反应是非均相催化。优选地，催化剂以细分散固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。
在羟铵盐溶液中，第一步的反应混合物是含固体催化剂颗粒悬浮体的含水反应混合物。在将此含水反应混合物输送到肟合成区之前，优选的是从此形成羟铵盐溶液的含水反应混合物中分离出固体催化剂颗粒。在制备羟铵盐中使用的催化剂主要由选自铂族金属的金属组成，比如位于例如碳这样载体上的以钯或钯+铂作为活性组分。可以通过存在一种或多种催化剂活化剂活化该催化剂。催化剂活化剂可以是选自铜、银、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋的元素。含所述元素的化合物，例如氧化物，硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物和醋酸盐也可以用作催化剂活化剂。如US-A-3767758中所描述的，可以将这些元素或它们的化合物直接用于催化剂，或者将它们加入到反应介质中。
例如从US-A-5792439中可知，在碳载钯+铂催化剂，在硝酸盐生成羟铵盐的反应中能获得高水平的活性和合理程度的选择性。例如从WO-A-9818717中可知，在碳载钯催化剂，在羟铵盐合成中能获得更高程度的选择性。
EP-A-577213描述了用交叉流动过滤的方法从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法。
根据EP-A-577213，使用交叉流动过滤的缺陷在于，过滤器的孔隙不久就会被小的催化剂颗粒阻塞，因此通过过滤器的流量下降且常常需要回洗。因此过滤能力低。
本发明的目的是提供一种具有较高能力的过滤方法。
达到此目的在于使用通过不对称过滤器的滤饼过滤(cake filtration)，不对称过滤器至少包括具有不同孔径的两层，至少一层是过滤层，过滤层的孔径为0.1到10微米，过滤层的厚度为10到1000微米。
在现有制备羟铵盐的装置中使用本发明的方法，能够提高现有装置的能力。
滤饼过滤是这样一种技术，其中将一层固体颗粒沉积在过滤材料上从而形成滤饼。这样用过滤器保留住固体颗粒，同时液相以滤液的形式通过。在本发明的方法中，在过滤材料上沉积一层催化剂(滤饼)。使用滤饼过滤的过滤器的有效作用就是需要形成滤饼。
不对称的过滤器由若干层，并且至少是两层组成；一层的孔径大于另一层的孔径。至少一层是过滤层。不对称的过滤器主要由两层组成，一层具有结构作用(结构层)，另一层构成实际上的过滤器(过滤层)。结构层的孔径大于过滤层的孔径。在本说明书中使用术语“孔径”的地方，指的都是过滤层的孔径。过滤层的厚度为10到1000微米。过滤层厚度优选是100到500微米。本发明不对称过滤器过滤层的厚度通常等于过滤器壁厚的1到25％。
过滤层的孔径为0.1到10微米，优选的是1到5微米。
催化剂颗料的平均粒度一般为5到150微米，优选的是10微米到60微米。所谓“平均粒度”指的是50体积％的颗粒大于标称直径。特别是分别在所说的直径范围和粒度范围内，催化剂颗料的平均粒度大于过滤层的平均孔径。
通常，过滤介质是微孔物质，例如碳、烧结金属、聚合物和陶瓷原材料，例如SiC中的Al2O3。组成过滤介质的材料优选的是碳化硅、碳或烧结金属。
根据现有技术，也可以用滤饼过滤方法，通过具有2-5毫米厚度和0.5-50微米孔径的普通过滤器从羟铵盐溶液中分离出固体催化剂颗粒。
这包括通过过滤器的大的压降，此大的压降部分是由于厚的滤饼结构造成的。此过滤器也容易被小的催化剂颗粒阻塞。
在本发明的方法中，使用具有较薄过滤层的不对称过滤器，从而降低了被小的催化剂颗粒阻塞的比例和强度。通过不对称过滤器的压降小于通过总厚度相同的普通过滤器的压降。我们意外地发现，当使用不对称过滤器时，通过滤饼的压降也降低了，因此有可能以比预期低得多的压降来操作。它的另外一个优点是，由于压降低，减少了过滤器出现破裂的可能性。而且，与普通滤饼过滤相比，当使用不对称过滤器时，会增加过滤能力。
进行过滤的温度部分取决于羟铵盐合成区中的温度，部分取决于过滤介质的热稳定性。通常在25-100℃，优选的是在45-65℃的温度下进行过滤。
实现过滤的压力以及压差取决于在羟铵盐合成区中的工作压力。使用的压力通常为0到5MPa。压力优选的是在1到4MPa之间。通过过滤介质的压差取决于过滤介质和所需的过滤能力。通常，由于使用不对称过滤器能够降低压差，压差为0到0.4MPa。优选的是使压差在0.02到0.07MPa之间。
本发明也涉及制备和提纯羟铵盐溶液的方法，其中用如上所述的过滤方法将羟铵盐溶液与含尤其是固体催化剂颗粒的含水反应混合物分离。在本发明的一个实施方案中，用如上所述的方法过滤羟铵盐，溶解的羟铵盐部分被分离出来，而将包括非均相催化剂的其余含水反应混合物回收到羟铵盐合成区。
在制备羟铵盐溶液中使用的催化剂优选的是碳载钯或碳载钯+铂催化剂。通常，碳载钯催化剂具有1到25重量％，优选的是7到20重量％的钯含量。通常，碳载钯+铂催化剂具有1到20重量％，优选的是5到15重量％的(钯+铂)含量。钯∶铂重量比通常在1∶1到10∶1之间。
通常，催化剂浓度为每克反应混合物0.001到0.1克催化剂。催化剂浓度优选的是每克反应混合物0.005到0.05克催化剂。
用以下的实施例来进一步说明本发明，但不限于此。
实施例：
通过过滤羟铵盐溶液使其没有催化剂颗粒。催化剂颗料的平均粒度是20微米。通过以下过滤器过滤溶液一定时间：
1.不对称烛形过滤器(Krebsoge，Sika-R3 AS型)，其具有孔径为3微米的过滤层，2.2毫米的总壁厚和200微米的过滤层厚度(实施例I)；
2.普通烛形过滤器(Krebsoge，Sika-R3 IS型)，具有3微米的孔径和2.2毫米的壁厚(对比试验A)；
3.过滤器(LCL，F 55 C 0505 C)，具有0.5微米的孔径和1.5毫米的壁厚，使用交叉流动过滤(对比试验B)。
当比较实施例I与对比试验A的过滤方法的结果时，可以清楚地看出，在相同的压力下，不对称过滤器每平方米的流量比普通过滤器高得多。并且，通过不对称过滤器的压降长时间保持很低，这表明较小的过滤器阻塞。而且，在不对称过滤器情况下的压降比通过普通过滤器的压降低得多。
这两个效果一起表明：不对称过滤器比普通过滤器具有高得多的过滤能力。
从对比试验B能够看出，因为由过滤器阻塞造成的压降太高，所以交叉流动过滤仅能持续两天。
表1
实施例I
    操作天数    压降(MPa)     流量(m3/h.m2)     0.1MPa下的流量(m3/h.m2)
    1    0.021     0.30     1.43
    6    0.032     0.47     1.47
    13    0.020     0.28     1.37
    20    0.022     0.30     1.38
    40    0.022     0.32     1.47
对比试验A
  操作天数    压降(MPa)    流量(m3/h.m2)     0.1MPa下的流量(m3/h.m2)
  4    0.049    0.31     0.63
  11    0.050    0.30     0.59
  18    0.058    0.25     0.43
  25    0.067    0.27     0.41
  32    0.099    0.33     0.34
对比试验B
    操作天数     压降(MPa)
    1     0.05
    2     0.4

Claims (11)

1.通过过滤从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液的方法，其特征在于使用通过不对称过滤器的滤饼过滤，不对称过滤器至少包括具有不同孔径的两层，至少一层是过滤层，过滤层的孔径为0.1到10微米，过滤层的厚度为10到1000微米。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于过滤层的孔径为1到5微米。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于过滤层的厚度为100-500微米。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于不对称过滤器过滤层的厚度等于过滤器壁厚的1-25％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于不对称过滤器是不对称的烛形过滤器。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于通过不对称过滤器的压降为0到0.4MPa。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于通过不对称过滤器的压降为0.02到0.07MPa。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂颗粒具有10-60微米的平均粒径。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂颗粒是碳载钯催化剂颗粒。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂颗粒是碳载钯+铂催化剂颗粒。
11.制备并提纯羟铵盐溶液的方法，其中通过过滤从含固体催化剂颗粒的含水反应混合物中分离羟铵盐溶液，其特征在于使用权利要求1-10中任何一项的方法。
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