JP4057063B2

JP4057063B2 - メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造法

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Publication number: JP4057063B2
Application number: JP51348898A
Authority: JP
Inventors: 辰男山口; 裕重岡本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: KR100288998B1; WO1998011050A1; CN1230169A; AU4137097A; DE19781988T1; US6107515A; CN1087014C; TW385304B; DE19781988B4; KR20000035985A

Description

【技術分野】
【０００１】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造法技術分野本発明は、Ｐｄを含む触媒の存在下でメタクロレイン又はアクロレインとアルコール及び分子状酸素とからメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレイン又はアクロレインをアルコール及び分子状酸素と反応させて、一挙にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを製造する新しいルートが近時脚光をあびている。この反応は、メタクロレイン又はアクロレインをアルコール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、Ｐｄを含む触媒の存在が必須である。
この反応は、通常のカルボン酸とアルコールとを用いるエステル化反応と同様に、水を生成する。生成した水の一部はアルコールと競合しつつアルデヒドと反応してカルボン酸を副生物として生成させ、その結果、カルボン酸エステルの選択性を低下させる。また、水やカルボン酸等の生成物は触媒の活性点に吸着しやすいと考えられ、反応が進行するほど、すなわち水やカルボン酸の濃度が高くなるとともに反応速度が低下する。そのため、触媒量を変えずに、アルデヒド濃度を高めて生産性を高めようとすると、反応速度が低下してしまう。従来、高濃度のアルデヒドの存在下で生産性を高めるために、反応器を多段にするという手法等が提案されている。また、反応系から水を除去しながら反応を行う方法がＪＰ−Ｂ−４−７８６２６に提案されている。この引例には、水を除去する手段として、一般的な水の吸着剤であるモレキュラーシーブ等を反応系に添加しながら反応を行うことが開示されている。この方法によれば、高いアルデヒド濃度においても、転化率の低下が抑制され、かつメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルの高い選択率が示されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法で反応を連続的に実施するためには、例えば、使用したモレキュラーシーブをいったん反応系外へ抜き出し、再生し、再び反応系内に導入して循環させるというリサイクル操作が必須である。工業的規模での吸着剤のリサイクル操作は運転操作性の低下を招き、また吸着剤を再生する過程で吸着水を除去する際に、反応によって生成したメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルをも水といっしょに除去してしまい収率低下を招いてしまう。したがって、このモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いる方法は、小規模、短時間の実施では有効ではあっても、工業的規模で実施する場合には、新たに吸着剤の再生プロセス設備が必要となるだけでなく、その再生プロセスにおいて生成物を損失してしまうという点などから経済的にも課題があった。また、上記方法は、バッチ操作を組み込んでいるため不連続操作を含み、長期に連続反応を実施するには課題があった。
一方、水との共沸を行う反応蒸留による方法を本発明者らは検討したが、原料のアルデヒド、アルコールや目的物のカルボン酸エステルとの完全な分離が困難であり、水のみを選択的に蒸留で分離することは困難であった。すなわち、従来技術では、工業的規模で反応系から水を連続的に除去しながら反応を継続させることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、このような現状に鑑み、目的物の選択率が高く、工業的規模での実施が可能なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造方法を鋭意研究した。その結果水とアルコールとの混合液体から水を選択的に透過させるＡ型ゼオライトからなる分離機能膜を用いることにより、反応系から水を分離できることを見出し、水を連続的に除去しながらメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを安定かつ連続的に製造することができる本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、メタクロレイン又はアクロレインをＰｄを含む触媒の存在下でアルコール及び分子状酸素と反応させてメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを製造する方法であって、反応系のｐＨを６〜９に保持し、Ａ型ゼオライトからなる分離膜によって水を除去しながら反応を行う上記製造法である。
本発明はかかる製造方法により、高い選択性と生産性とをもって、経済的にカルボン酸エステルを提供することを目的とする。
沸点の近い２種以上の液体の混合物の蒸留による分離は困難であり、また、沸点が同一の共沸混合物の蒸留による分離は不可能であることから、従来から、これらの分離に用いることのできる機能膜の研究はなされていた。しかし、本発明に係るメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造のための反応系においては、メタクロレイン又はアクロレイン等のアルデヒド、アルコール、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びカルボン酸のような多数種の有機物を含む混合液体から水を分離する必要があり、有機液体混合物の膜分離の複雑さから、いかなる膜を用いれば水を分離できるかを予想することは困難であった。そのため、従来このような反応系における水分離には膜は用いられていなかった。本発明は水とアルコールとの混合液体から水を選択的に透過させるＡ型ゼオライトからなる分離機能膜を用いることによって、初めてメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの反応系から水を分離できることを見出したのである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法では、従来の吸着法を用いた製造方法とは異なり、連続的に、一定の水を除去することができることから、水濃度を低く、しかも一定に保つことがきる。したがって、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを、高い選択率で得るとともに、従来法からは予想しえなかった高い反応速度を長期にわたり維持することが可能となった。さらに、反応条件が一定に保たれるために、水の副生によって生成するカルボン酸を中和するために添加するアルカリの添加量を大幅に削減できる。また、このアルカリは精製プロセスで硫酸により再び中和した後、廃棄物として除去されるのであるが、そこで使用する硫酸の量、中和生成物、硫酸ナトリウムの量も削減できる。また、カルボン酸又は中和に用いるアルカリ等が削減されることから触媒への負荷も低減し、触媒寿命が延びるという効果も期待されることから、本発明における水除去による効果は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、水の分離膜として用いることができるのは、アルコールと水の混合液体から水を選択的に透過することが可能な分離膜である。水とアルコールとの分離に優れた特性を持つ分離膜としては、１）アルコール成分を選択的に透過分離する膜と、２）水を選択的に透過分離する膜とがあるが、本発明においては上記２）の水を選択的に透過分離する膜を用いることが重要である。
具体的に用いられる水の分離膜は、反応器の形状等から総合的に判断して選ぶことができる。例えば、化学工学シンポジウムシリーズ，第４１巻、第１０２−１０５頁（１９９４年）記載のＡ型ゼオライト膜を挙げることができる。
工業的に実施するには、耐久性に優れること、反応条件によって生成するおそれのある酸性物質や、その酸性物質を中和するために系内に供給するアルカリ性物質等を含む反応液に対する耐薬品性に優れること、また瞬時に気、液、固の三相混合するための混合に耐えられる十分な機械的強度を保持すること等が要求され、使用限界温度、耐薬品性が一般的に高い無機系膜が好ましい。
【０００８】
一方、アルコールと水以外にメタクロレインやアクロレインが存在する本発明の反応系では、メタクロレインやアクロレインによる水分離膜の膨潤が起こることを本発明者らは初めて見出した。この点に鑑み、より好ましい水分離膜としては、メタクロレインやアクロレインに対する膨潤耐性が高く、長時間、例えば１００時間経過後も膜性能（分離係数、透過流束等）が変化しない膜であることが重要である。メタクロレインやアクロレインが存在する反応系における水の分離係数（α）が１０００以上であり、透過流束は大きいほど好ましいが、透過流束（Ｑ）が０．０１以上の無機系膜、具体的にはＡ型ゼオライト膜が好ましく用いられる。
なお、この分離膜は、メタクロレイン又はアクロレインと各種アルコールとから種々のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを製造する反応系に用いられるが、上記の水の分離係数（α）と透過流束（Ｑ）は、以下の条件によって求められるものである。
【０００９】
膜面積０．０１ｍ²の分離膜を用いて、メタクロレイン１５重量％、メタクリル酸メチル１５重量％、メタノール６５重量％、水５重量％からなる溶液を、温度８０℃、絶対圧３ｋｇ／ｃｍ²で１００時間、透過側から真空ポンプで吸引してパーベーパレーション分離した場合に、水をＡ、その他の成分をＢとし、液供給側での水Ａ、その他の成分Ｂの重量分率をＸ_A、Ｘ_B、透過側での水Ａ、その他の成分Ｂの重量分率をＹ_A、Ｙ_Bとすると、α_AB＝（Y_A/Y_B）＊（X_B/X_A）と表される。
また、透過流束は単位膜面積、時間当たりの透過重量であり、

と表される。
【００１０】
上記Ａ型ゼオライト膜は、化学工学シンポジウムシリーズ，第４１巻、第１０２−１０５頁（１９９４年）に記載されているように、約１μｍの細孔径を有する多孔質アルミナ支持体を基材として、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝６０、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２の組成の混合溶液に浸漬後、８０〜１００℃の温度で３〜１２時間水熱反応を施すことにより得ることができる。なお、浸漬、水熱反応を繰り返すことによって膜の特性を調整し制御することもできる。
分離膜の形状、サイズ等は反応器の大きさによって異なるが、アルデヒドとアルコールとの反応等で生成する水の量、除去する水の量及び膜性能に応じて設定する。
分離膜は、基材の形状を選択することにより様々な形状にすることが可能であり、反応器の構造に合わせて任意の形状を選択できるが、例えば、平膜、平膜をモジュール化したもの、円筒状、円筒状をモジュール化したもの等が一般的に用いられる。
【００１１】
分離膜を用いる水除去機能部は、反応液を循環させるラインに組み込んで設置し、水を分離除去した反応液を反応器に戻すようにしてもよく、また応器の内部に直接設置してもよく、あるいは、反応液循環ラインと反応器内部の両方に設定しもよい。条件によって適した方法を選定して実施することが好ましい。
水除去機能部を反応器の内部に直接設置する態様としては、例えば、図１が挙げられる。この態様では、熱媒供給ライン８から供給される熱媒によって一定温度に保たれた反応器中に原料及び空気がそれぞれ原料供給ライン４及び空気供給ライン５を介して供給され、反応液抜き出し口６から反応液が抜き出されるのであるが、反応器下部には水分離膜１が反応液側に接するように設置されているので、膜の反対側を真空ポンプ１０で吸引すること（パーベイパレーション）（ＰＶ）法）によって、水を除去しつつ連続的に反応を行うことが可能である。図１において、２は触媒分離フィルター、３は冷却コンデンサー、７はベントライン、９は熱媒抜き出しライン、１１は攪拌機である。
【００１２】
水を除去する際の温度は、水の透過速度の観点からは高温が有利であり、水の分離性能の観点からは低温が有利であり、室温から２００℃の範囲で選択することができる。水除去機能部を反応系に反応器の一部として組み込む場合は、反応温度は５０〜１６０℃の範囲から選ばれ、好ましくは、７０〜１２０℃の範囲から選ばれる。
水を分離するための操作圧力は、膜の両側に圧力差が生じるように設定すれば、原理的に水の分離操作が可能であり、通常０．５〜２０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲で設定される。例えば、操作圧力が５Ｋｇ／ｃｍ²の場合、膜の反対側は常圧でも水を分離することができるが、その場合流出量が少ないので、好ましくは真空に引くことにより、さらに効果的に水を除去することができる。
【００１３】
本発明において水除去は、残留する水の量が限りなくゼロになるまで行うことが生産速度（反応速度）、選択率の点から理想的であるが、そのためには膨大な膜面積が必要になり経済的ではない。水除去の効果は反応するアルデヒド及びアルコールの種類、及び反応条件によって異なるため、好ましい水除去の程度を一義的には決定しにくい。水を除去しない場合に生成する水の濃度の１／２にまで水を除去することで、約２倍の生産性を得ることができるので、除去後に存在する好ましい水の量は、水を除去しない場合に生成する水の量の１／２であり、さらに好ましくは、１／３〜１／１０である。さらに１／１００以下とすることで効果はさらに高くなるが、前述したように、膜の製造コスト、設置スペース等の設備コストから１／３〜１／１０が好ましい範囲である。
反応に用いる触媒はパラジウム含有担持触媒であることが必要である。好ましくはパラジウムと鉛を含み、より好ましくは特定のパラジウム鉛金属間化合物を用いる。後述する実施例で示した条件を満たす触媒がさらに好ましい。パラジウム、鉛以外の異種元素として、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ，Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉなどを含んでもよい。
【００１４】
触媒担体は活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、水酸化マグネシウム、チタニア、炭酸カルシウム、活性炭などから広く選ぶことができる。
担体へのパラジウム担持量は特に限定はないが、担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定はなく、担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。パラジウム、鉛の各担持量よりも、むしろパラジウム／鉛の担持組成比（原子比）が重要である。パラジウム／鉛の担持組成比（原料比）は、３／３〜３／０．９、好ましくは３／２〜３／０．９、さらに好ましくは３／１．３〜３／０．９である。パラジウム、鉛以外の異種元素は０〜５重量％、好ましくは１重量％以下の範囲である。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大幅に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には、反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
以下、本発明のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの連続的製造法について説明する。
【００１５】
使用するアルデヒド原料である、アクロレイン、メタクロレインは、単独でも混合物としても用いることができる。
アルコール原料としては、特に制限はなく、様々なアルコール類が反応原料として使用可能であり、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどを用いることができる。具体的には、メタクリル酸エステル製造の場合はメタノールが、アクリル酸エステルの場合にはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が用いられ、相当するメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のエステルを得ることができる。
アルデヒドとアルコールの使用量比には特に限定はなく、例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０／１〜１／１０００のような広い範囲で選択できるが、一般的には４／１〜１／５０の範囲で選択される。また、本発明では、アルデヒド濃度が高い、２／１〜１／４の範囲であっても、十分に高いメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの選択率を実現することが可能である。
【００１６】
このメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造は、気相反応、液相反応、潅液反応などを用いる従来公知の任意の方法で実施できる。例えば、液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式に水選択分離膜を設置して製造を実施することができる。
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造で使用する酸素は、分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形で用いることができ、酸素源として空気を用いることもできる。反応原料、反応条件又は反応器形式などで異なるが、反応器出口側の酸素分圧は０．４ｋｇ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。酸素分圧を０．２ｋｇ／ｃｍ²以下にすることもできるが、反応に必要な酸素が確保されないと酸素不足になり、原料アルデヒドの転化率が低下したり、不都合な副生物が生成するので、これらの悪影響が生じない範囲で選べばよい。
反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で選択することができるが、通常は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選択される。反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を超えないように全圧を設定するとよい。
【００１７】
このメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル製造の反応では、反応系にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して、反応系のｐＨを６〜９に保持する。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常０．５〜２０時間である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等で用いる圧力は絶対圧力で表示し、ｋｇ／ｃｍ²で示すことにする。
反応に用いるパラジウム含有触媒は、特定の条件を満たすパラジウム鉛金属間化合物が好ましく、Ｐｄ₃Ｐｂ₁金属間化合物であり、次に述べるＸ線回折によるＰｄ₃Ｐｂ₁金属間化合物のメインピークが２θ＝３８．５５〜３８．７０度の範囲にあるものが触媒性能の観点から好ましい。したがって、以下の参考製造例に示す調製法によって好ましい触媒を調製した。またＰｄ₃Ｐｂ₁金属間化合物のＸ線回折による測定は精度良く行う必要があり、次に述べる測定手順で行った。触媒は１６０℃で真空排気し、３時間処理することにより低分子の吸着／吸蔵成分を除去した後、測定に付した。
パラジウム鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角度の測定
理学電気社製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＡ型を使用して通常の粉末Ｘ線回折の測定手順に従い、ＣｕＫα１線（１．５４０５９８１）を用いて、担持触媒パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面の回折角２θを測定した。測定は特に高精度に行わねばならない。例えばNational Institute of Standards & Technologyが標準参照物質660として定めるところのＬａＢ₆化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれのピーク値が２θ＝３７．４４１度、４３．５０６度となるように規準化する。これにより測定精度が高く再現性のよい結果が得られる。
【００１９】
参考製造例１
シリカゾル水溶液としてスノーテックスＮ−３０（商品名、日産化学（株）製、ＳｉＯ₂分：３０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝１０モル％、Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｍｇ）＝１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子系６０μｍの球状担体を得た。３００℃、次いで６００℃で焼成した後、これを担体として用い、担体１００重量部当たりパラジウム分が５重量部となるように、塩化パラジウムが１５重量％、食塩が１０重量％となるように溶かした水溶液に投入し、６０℃で２時間保持しＰｄを担体に完全に吸着担持させた後、上澄みを廃棄した。次に、６重量％の酢酸Ｎａ水溶液となるように水及び酢酸Ｎａを加え、担体１００重量部に対して４．２重量部となるように酢酸Ｐｂを加え、９０℃でかき混ぜながらパラジウムの３倍モルのヒドラジンを滴下した。更に１時間、同一温度に保持し、還元触媒（Ｐｄ５．０Ｐｂ４．２／Ｍｇ、Ａｌ−ＳｉＯ₂と表記する。）を得た。得られた担持触媒のＰｄ／Ｐｂ担持組成比は原子比で３／１．２９、パラジウム／鉛金属間化合物の（１１１）面のＸ線回折角（２θ）は３８．６２０度であった。
【００２０】
実施例１
参考製造例１の触媒５０ｇを、分離膜（化学工学シンポジウムシリーズ、第４１巻、第１０２〜１０５頁（１９９４年）記載の方法に準じて得たＡ型ゼオライトの平膜（有効膜表面積８０ｃｍ²、α＝８０００、Ｑ＝０．２５）と、孔径２μｍのステンレス製焼結フィルターを設置した触媒分離器を備えた液相部が４００ｍｌの攪拌漕反応器に仕込み、分離膜の反対側を真空に引き、ＰＶ法により水を分離しながら反応を実施した。反応器には、酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が１０ｐｐｍとなるように溶かした３３．３重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．３３６リットル／ｈｒで、ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０３７リットル／ｈｒで、連続的に供給し（アルデヒド濃度約３０重量％に相当）、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²で出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ²相当）となるように空気量を調整しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）生成反応を行った。反応液のｐＨは７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は５１．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９３．８％であった。反応回収液中の水濃度は１．６５重量％であり、触媒当たりのＭＭＡ生成速度は１１．６４ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに１００時間継続したところ、メタクロレイン転化率は５１．０％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．０％及び生成速度は１１．６０ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、反応性能にほとんど変化はみられなかった。
【００２１】
比較例１
分離膜を設置していない以外は実施例１と全く同様の装置で同一条件で反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は２９．８％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．３％であった。反応回収液中の水濃度は３．２５重量％、触媒当たりのメタクリル酸メチル生成速度は６．５ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００２２】
参考例１
分離膜としてＪＰ−Ａ−６０−１２９１０４の実施例１に記載の方法で生成したアニオン性多糖膜（有効膜面積１４ｃｍ²）を用い、参考製造例１の触媒６ｇを、２μｍのステンレス製焼結フィルターを設置した触媒分離器を備えた液相部が５０ｍｌの攪拌漕反応器に仕込み、分離膜の反対側を真空に引き、ＰＶ法で水を分離しながら反応を実施した。反応器には、酢酸鉛を供給原料液中の鉛濃度が１０ｐｐｍとなるように溶かした３３．３重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を４５ｍｌ／ｈｒで、ＮａＯＨ／メタノール溶液を５ｍｌ／ｈｒで、連続的に反応器供給し（アルデヒド濃度約３０％に相当）、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ²で出口酸素濃度が４．０％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ²相当）となるように空気量を調整しながらＭＭＡ生成反応を行った。反応液のｐＨは７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は４３．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．０％であった。反応回収液中の水濃度は２．３８重量％であり、触媒当たりのメタクリル酸メチル生産速度は９．５ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに２０時間継続した。メタクロレインの転化率は４２．６％メタクリル酸メチルの選択率は９１．２％、及び生成速度は９．４ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、一定の反応性能を維持していた。
【００２３】
実施例２
メタクロレインをアクロレインに代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は６３．６％、アクリル酸メチルの選択率は９２．２％であった。反応回収液中の水濃度は２．９重量％であり、触媒当たりのアクリル酸メチル生産速度は１７．４ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに１００時間継続したところ、アクロレインの転化率は６３．１％、アクリル酸メチルの選択率は９３．５％、及び生成速度は１７．６ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、一定の反応性能を維持していた。
【００２４】
実施例３
メタノールをn−ブタノールに代え、反応抜き出し液の一部に１０ｐｐｍの鉛及びＮａＯＨを溶解供給し、ｐＨ７に管理する方法を採用した以外は実施例３と同様にして反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は４８．５％、アクリル酸ｎ−ブチルの選択率は９２．８％であった。反応回収液中の水濃度は１．９７重量％であり、触媒当たりのアクリル酸ブチル生産速度は１３．４ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに１００時間継続したところ、アクロレインの転化率は４７．３％アクリル酸ブチルの選択率は９３．５％、及び生成速度は１３．２ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、一定の反応性能を維持していた。
【００２５】
実施例４
メタノールを２−エチルヘキシルアルコールに代えた以外は実施例４と同様にして反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は３８．９％、アクリル酸２−エチルヘキシルの選択率は９１．２％であった。反応回収液中の水濃度は１．３重量％であり、触媒当たりのアクリル酸２−エチルヘキシル生産速度は１０．６ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに１００時間継続したところ、アクロレインの転化率は３９．６％、アクリル酸メチルの選択率は９０．２％、及び生成速度は１０．６ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、一定の反応性能を維持していた。
【００２６】
実施例５
メタノールをエチルアルコールに代えた以外は実施例３と同様にして反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は５４．３％、アクリル酸エチルの選択率は９３．４％であった。反応回収液中の水濃度は２．１重量％であり、触媒当たりのアクリル酸エチル生産速度は１５．１ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。反応をさらに１００時間継続したところ、アクロレインの転化率は５３．９％、アクリル酸エメチルの選択率は９３．６％、及び生成速度は１５．０ｍｏｌ／ｈ／ＫｇＣａｔであり、一定の反応性能を維持していた。
【００２７】
実施例６
メタノールをエチルアルコールに代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は４６．３％、メタクリル酸エチルの選択率は９２．２％であった。反応回収液中の水濃度は１．２１重量％であり、触媒当たりのメタクリル酸エチル生産速度は１０．３ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。１００時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は４５．０％、メタクリル酸エチルの選択率は９３．１％であった。反応回収液中の水濃度は１．２６重量％であり、触媒当たりのメタクリル酸エチル生産速度は１０．１ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００２８】
比較例２
分離膜を設置していない以外は実施例３と全く同様の装置で同一条件で反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は３５．１％、アクリル酸メチルの選択率は８８．１％であった。反応回収液中の水濃度は３．４重量％、触媒当たりのアクリル酸メチル生成速度は９．２ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。１００時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は３４．８％、アクリル酸メチルの選択率は８８．６％であった。触媒当たりのアクリル酸メチル生成速度は９．２ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００２９】
比較例３
分離膜を設置していない以外は実施例６と全く同様の装置で同一条件で反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は２８．１％、アクリル酸エチルの選択率は８７．４％であった。反応回収液中の水濃度は２．９重量％、触媒当たりのアクリル酸エチル生成速度は７．３ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。１００時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は２７．４％、アクリル酸エチルの選択率は８７．８％であった。触媒当たりのアクリル酸エチル生成速度は７．２ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００３０】
比較例４
分離膜を設置していない以外は実施例４と全く同様の装置で同一条件で反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は２４．５％、アクリル酸ｎ−ブチルの選択率は８７．６％であった。反応回収液中の水濃度は２．３重量％、触媒当たりのアクリル酸ｎ−ブチル生成速度は６．４ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。１００時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は２３．２％、アクリル酸ｎ−ブチルの選択率は８８．３％であった。触媒当たりのアクリル酸ｎ−ブチル生成速度は６．１ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００３１】
比較例５
分離膜を設置していない以外は実施例５と全く同様の装置で同一条件で反応を行った。１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は２０．２％、アクリル酸２−エチルヘキシルの選択率は８８．９％であった。反応回収液中の水濃度は２．０重量％、触媒当たりのアクリル酸２−エチルヘキシル生成速度は５．４ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。１００時間経過したところで反応生成物を分析したところ、アクロレイン転化率は１９．７％、アクリル酸２−エチルヘキシルの選択率は８９．５％であった。触媒当たりのアクリル酸２−エチルヘキシル生成速度は５．２ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【００３２】
比較例６
比較例１において１０時間目の反応性を評価した後、３０〜１００ミクロンに粉砕し、３００℃で３時間焼成したモレキュラシーブ４Ａを４０ｇ添加し、３時間後反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は５５．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９３．４％であった。反応回収液中の水濃度は１．４重量％、触媒当たりのメタクリル酸メチル生成速度は１２．５ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。さらに１０時間経過したところで反応生成物を分析したところ、メタクロレイン転化率は２８．５％、メタクリル酸メチルの選択率は９０．２％であった。反応液中の水濃度は３．３重量％、触媒当たりのメタクリル酸メチル生成速度は６．２ｍｏｌ／ｈ・ＫｇＣａｔであった。
【産業上の利用の可能性】
【００３３】
本発明の方法により、反応系から安定して、連続的に水を除去することができる。その結果、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの選択率、生成速度を向上させることができる。また、本発明の方法は水の吸着剤の再生が不要な簡素なプロセスであるため、長期的な生産性が高く、反応器を小さくすることができ、触媒量も少なくて済む。このように本発明はメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造の経済性を大きく改善することができ、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
図１は本発明に用いられる反応装置の一例の概念図である。

Claims

メタクロレイン又はアクロレインをＰｄを含む触媒の存在下でアルコール及び分子状酸素と反応させてメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを製造する方法であって、反応系のｐＨを６〜９に保持し、Ａ型ゼオライトからなる分離膜によってアルコールと水との混合液から水を除去しながら反応を行う上記製造法。
前記分離膜が、水の分離係数（α）が１０００以上、透過流束（Ｑ）が０．０１以上である請求項１に記載の製造方法。