CN114870847A - 铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用，采用锌盐与偏铝酸钠制备锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，将锌铝尖晶石前驱体和催化剂活性组分前驱体分别研磨成粉，混匀、焙烧、压片、破碎、过筛，制得所述铜锌铝系气相加氢催化剂；其中，偏铝酸钠作为铝源和沉淀剂。在本发明中，制得的催化剂高温选择性，稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢，且高碳醛的气相加氢的选择性好、转化率高。
Description
本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用。
背景技术
醇类是重要的有机化工原料，生产醇的工艺有很多，目前以气相醛加氢制醇工艺较为成熟。醛与氢的反应一般是在作为加氢催化剂的还原金属化合物存在下进行的。常用的工业加氢催化剂有很多种，当中液相加氢工艺广泛使用的是镍系催化剂，而气相加氢工艺则以铜系居多。目前国内外最为常用的气相醛加氢催化剂是铜～氧化锌体系催化剂，广泛采用的制备方法为共沉淀法，将金属盐溶液与沉淀剂加入反应釜中搅拌沉淀、老化，然后干燥、焙烧，使金属碳酸盐催化剂前躯体分解成相应的氧化物，再经氢气还原，得到金属铜与氧化亚铜作为活性组分的催化剂。国内外相关现有技术大都是在此基础上，通过加入助剂或改变沉淀方式进行优化，如中国专利“一种铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及其产品”(公开号：CN1883795A，公开日：2006.12.27)公开了使用连续分步共沉淀法制备具有锌铝尖晶石结构的气相醛加氢催化剂。
锌铝尖晶石是由共沉淀前驱体在高温下分解而成的结构，这种结构具有非常高的表面能和晶界能，从而能非常显著的抑制铜晶粒在高温下的聚集长大。而且锌铝尖晶石具有很高的化学稳定性和耐热性，提高当中铝的含量还能明显提高其热力学稳定性，这种结构在氢气中活化后，通常能得到高度分散的金属颗粒，与尖晶石结构中的金属阳离子具有强相互作用，从而提高醛加氢的活性与选择性。同时得益于ZnAl2O4结构削弱了Al2O3的酸性，抑制了羟醛缩合和醛的自缩副反应，在高碳醛高温气相加氢中表现出了良好的活性与选择性，但是传统共沉淀制备锌铝尖晶石往往需要引入碳酸盐(如碳酸钠)作为沉淀剂，生成的锌铝尖晶石前驱体为片层间含有碳酸根的双氢氧化物(LDH～CO3)，这种前驱体具有较高的热稳定性，需要高达600℃的焙烧温度才能分解生成锌铝尖晶石，在如此高的温度下氧化铜晶粒会发生严重的烧结从而严重降低了铜锌铝气相醛加氢催化剂的活性与稳定性，限制了锌铝尖晶石载体在铜锌铝气相醛加氢催化剂中的应用。
与传统较低碳数醛加氢制得的醇类相比，异壬醛、异癸醛等高碳醛加氢制备的醇类更具安全性、环保性。因为高碳醇的分子量更大、碳链更长，挥发性、迁移性、无毒性和综合性能均优于较低碳数的醇类，随着环保与安全要求日益提高，异壬醇、异癸醇等高碳醇以其附加值高、产品供不应求而备受业界关注。但目前所有通过共沉淀法生成的锌铝尖晶石前驱体均为片层间含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO3)，锌铝结合效率低，容易产生游离氧化铝，并且含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO3)在600℃以下无法完全分解形成稳定的锌铝尖晶石，从而保留一定酸性，从而在高温反应下生成高沸点副产物，降低选择性，铜晶粒烧结，降低活性、稳定性从而无法适用于高碳醛气相加氢的问题，因此，在高碳醛气相加氢制高碳醇领域，我国仍然需要一种具有更好的产品选择性的催化剂，特别是在高温下保持其高选择性的催化剂，以最大限度地提高反应速度和能源效率。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷(不足)，提供了铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用，制得的催化剂高温选择性，稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢。
一种铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，采用锌盐与偏铝酸钠制备锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，将锌铝尖晶石前驱体和催化剂活性组分前驱体分别研磨成粉，混匀、焙烧、压片、破碎、过筛，制得所述铜锌铝系气相加氢催化剂；其中，偏铝酸钠作为铝源和沉淀剂。
在本技术方案中，采用锌盐与偏铝酸钠生成锌铝尖晶石前驱体，该锌铝尖晶石前驱体为片层间含有酸根(如硝酸根、氯离子等)的锌铝双氢氧化物，热稳定性差，锌铝结合效率高，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，并将两种前驱体磨粉后机械混合，避免了锌铝尖晶石前驱体在含有碳酸根的溶液中发生阴离子交换反应，使含有酸根的锌铝双氢氧化物(如Zn/Al～LDH～NO3)转变成含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO3)无法低温分解，降低结合效率，产生游离氧化铝，影响催化剂的性能，通过该法制得的催化剂，高温选择性、稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢，且高碳醛的气相加氢的选择性好、转化率高。
上述制备锌铝尖晶石前驱体的步骤为：将锌盐和偏铝酸钠分别配制为溶液，在搅拌、保温条件下进行滴定中和、老化。
进一步地，锌盐和偏铝酸钠的质量比为1:(2～4)，优选为1:4。
进一步地，中和过程中控制pH值为6～9，中和、老化的温度为50～90℃。
上述制备催化剂活性组分前驱体的步骤为：将锌盐、铜盐配制为混合金属溶液，将沉淀剂配制为沉淀剂溶液，在搅拌、保温条件下进行滴定中和、老化。
进一步地，铜盐和锌盐的质量比为1:(1～2)，优选为1:(1.3～1.8)，铜盐与沉淀剂的质量比为1:(2～3)。
进一步地，中和过程中控制pH值为6～9，中和、老化的温度为50～90℃。
在粉状锌铝尖晶石前驱体与粉状催化剂活性组分前驱体混合后的焙烧步骤中，焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为4～5h。
进一步地，锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌的一种或多种，铜盐为三水合硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜的一种或多种，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨盐、氨水、尿素中的一种或几种。
本发明的第二方面提供上述方法制备得到的铜锌铝系气相加氢催化剂，该铜锌铝系气相加氢催化剂中氧化铜的质量分数为20％～50％，氧化锌质量分数为20％～60％，锌铝尖晶石质量分数为5％～45％。
本发明的第三面提供上述方法制备得到的铜锌铝系气相加氢催化剂在高碳醛气相加氢中的应用。
优选地，上述高碳醛为异壬醛或异癸醛。
在本技术方案中，所述铜铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，采用偏铝酸钠，锌盐和铜盐作为原料，采用机械混合两种沉淀粉的方法制得的催化剂，因在制备的过程中锌铝尖晶石前驱体为片层间含有酸根(如硝酸根、氯离子等)的锌铝双氢氧化物(如Zn/Al～LDH～NO3)，锌铝结合效率高，游离氧化铝含量少，且在600℃以下就能完全分解形成稳定的锌铝尖晶体，不具有酸性，避免了在高温反应下生成高沸点副产物，从而实现C8以上的高碳醛(如异壬醛、异癸醛)气相加氢，另外，用上述方法制备得到的催化剂中氧化铜晶粒直径仅为10～20nm，催化剂比表面积为60～80cm2·g～1，孔容可达到0.6～0.9cm3·g～1，提高了催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用锌盐与偏铝酸钠生成锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，再将两种前驱体分别磨粉后混合、焙烧、压片、破碎、过筛，制得铜铜锌铝系气相加氢催化剂；避免了锌铝尖晶石前驱体在含有碳酸根的溶液中发生阴离子交换反应，使含有酸根的锌铝双氢氧化物(如Zn/Al～LDH～NO3)转变成含有碳酸根的锌铝双氢氧化物(Zn/Al～LDH～CO3)无法低温分解，降低结合效率，产生游离氧化铝，影响催化剂的性能；通过该法制得的催化剂，高温选择性、稳定性好，机械强度高，活性金属铜分散度高，抑制了高温下的酯化和醚化副反应，实现了高碳醛的气相加氢，且高碳醛的气相加氢的选择性好、转化率高。
附图说明
图1为本发明实施例3制得产物的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例4制得产物的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例5制得产物的扫描电镜照片。
图4为本发明对比例1制得产物的扫描电镜照片。
图5为本发明对比例2制得产物的扫描电镜照片。
图6本发明实施例3中偏铝酸钠与六水合硝酸锌制得的粉的热重分析图。
图7本发明对比例2中制得的粉的热重分析图。
具体实施方式
本发明提出一种铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，采用锌盐与偏铝酸钠制备锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，将锌铝尖晶石前驱体和催化剂活性组分前驱体分别研磨成粉，混匀、焙烧、压片、破碎、过筛，制得铜锌铝系气相加氢催化剂；其中，偏铝酸钠作为铝源和沉淀剂。
上述方法的具体步骤为：将锌盐配制为锌盐溶液，将偏铝酸钠配制为偏铝酸钠溶液，按锌盐和偏铝酸钠的质量比为1:(2～4)，在10～60min内将锌盐溶液和偏铝酸钠溶液并流滴定到50～90℃保温且搅拌的反应釜中，控制pH值为6～9，滴定结束后继续老化20～70min。水洗、过滤，将过滤得到的滤饼在80～120℃下干燥，得到锌铝尖晶石前驱体，并将其研磨成粉。将铜盐与锌盐配制为混合金属溶液，将沉淀剂配制为沉淀剂溶液，按铜盐和锌盐的质量比为1:(1～2)、铜盐与沉淀剂的质量比为1:(2～3)，在10～60min内将混合金属溶液和沉淀剂溶液并流滴定到50～90℃保温且搅拌的反应釜中，控制pH值为6～9，滴定结束后继续老化20～70min。水洗、过滤，将过滤得到的滤饼在80～120℃下干燥，得到催化剂活性组分前驱体，并将其研磨成粉。将两种粉在研钵中充分均匀混合，在300～450℃焙烧4～5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
其中，锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌的一种或多种；铜盐为三水合硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜的一种或多种；沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨盐、氨水、尿素中的一种或多种。
为了让本领域的技术人员更好地理解本方案，下面结合具体实施例对本方案做进一步详细说明。实施例中所使用的工艺方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将1.2g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将2.4g六水合硝酸锌溶于20ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在60℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为6，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化30min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将16.7g三水合硝酸铜与16.7g六水合硝酸锌溶于450ml去离子水中配制混合金属溶液，将33.4g碳酸钠溶于240ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在60℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为6，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化20min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在300℃焙烧4h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 42.9％；ZnO 46.6％；ZnAl2O4 10.4％。
实施例2
将1.2g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将3.6g六水合硝酸锌溶于30ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在70℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为7，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化30min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将16.7g三水合硝酸铜与25.1g六水合硝酸锌溶于520ml去离子水中配制混合金属溶液，将33.4g碳酸钠溶于240ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在70℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为7，确保混金属溶液完全加入时结束滴定，老化30min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在400℃度焙烧4.5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 34.2％；ZnO 57.5％；ZnAl2O4 8.3％。
实施例3
将1.2g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将4.8g六水合硝酸锌溶于40ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为9，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将16.7g三水合硝酸铜与29g六水合硝酸锌溶于550ml去离子水中配制混合金属溶液，将43g碳酸钠溶于240ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为9，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在450℃度焙烧4h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 36.8％；ZnO 54.2％；ZnAl2O4 9％。
实施例4
将2.4g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将9.6g六水合硝酸锌溶于40ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为9，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将16g三水合硝酸铜与26g六水合硝酸锌溶于520ml去离子水中配制混合金属溶液，将43g碳酸钠溶于240ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为9，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在450℃焙烧4.5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 35％；ZnO 47％；ZnAl2O4 18％。
实施例5
将3.6g偏铝酸钠溶于45ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将14.4g六水合硝酸锌溶于120ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为9，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将15g三水合硝酸铜与23g六水合硝酸锌溶于490ml去离子水中配制混合金属溶液，将36g碳酸钠溶于200ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为9，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在450℃焙烧4.5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 33％；ZnO40％；ZnAl2O4 27％。
实施例6
将4.8偏铝酸钠溶于60ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将19.2g六水合硝酸锌溶于160ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为9，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成细粉。
将14.1g三水合硝酸铜与20g六水合硝酸锌溶于460ml去离子水中配制混合金属溶液，将32g碳酸钠溶于180ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在80℃水浴下，向装有180ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为9，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在450℃焙烧4.5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为为CuO 31％；ZnO 33％；ZnAl2O4 36％。
实施例7
将6.0g偏铝酸钠溶于75ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将24.0g六水合硝酸锌溶于200ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为7，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将13.5g三水合硝酸铜与17g六水合硝酸锌溶于430ml去离子水中配制混合金属溶液，将28g碳酸钠溶于180ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在73℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为7，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述两种粉在研钵中充分均匀混合，在450℃焙烧4.5h，压片、破碎、过筛，得到产物。
产物中各成分的质量百分数约为CuO 29％；ZnO 26％，ZnAl2O445％。
实施例8
本实施例考察不同锌盐对制备铜锌铝系气相加氢催化剂的影响
将实施例3中的4.8g六水合硝酸锌依次替换为2.78g氯化锌、3.29g硫酸锌或3.74g醋酸锌，其他条件不变，得到三个产物中的各成分的质量百分数均约为CuO 32％；ZnO39％；ZnAl2O4 28％。
实施例9
本实施例考察不同铜盐对制备铜锌铝系气相加氢催化剂的影响
将实施例4中的16g三水合硝酸铜依次替换为8.9g氯化铜、10.6g硫酸铜或13.2g醋酸铜，其他条件不变，得到三个产物中的各成分的质量百分数均约为CuO 35％；ZnO 47％；ZnAl2O418％。
对比例1
将11.16g硝酸锌、5.38g硝酸铜和200ml去离子水配制混合金属溶液；将2.13g碳酸钠、0.7g偏铝酸钠和71.5ml去离子水配制混合沉淀剂溶液；
将混合金属溶液和制得的混合沉淀剂溶液并流加入三口烧瓶中，将物料混合均匀，使物料温度保持在70～80℃，并以150～300rpm的转速搅拌，在15～25min内进行和，pH控制在7.0～8.0，金属溶液完全加入时结束滴定；老化30min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，然后再300～450℃焙烧4.5h，得到产物。
制备的产物中各成份的质量百分数约为CuO 36.8％；ZnO 58.2％；Al2O3 5％。
对比例2
将1.2g偏铝酸钠溶于15ml去离子水中配制偏铝酸钠溶液，将4.8g六水合硝酸锌溶于40ml去离子水中配制硝酸锌溶液。在80℃水浴下，向装有200ml去离子水的500ml三口烧瓶中并流滴定偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液，控制pH值为9，确保偏铝酸钠溶液完全加入结束滴定，老化40min，得到母液。
将16.7g三水合硝酸铜与29g六水合硝酸锌溶于550ml去离子水中配制混合金属溶液，将43g碳酸钠溶于240ml去离子水中配制沉淀剂溶液。在80℃水浴下，向上述母液中并流滴定混合金属溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为9，确保混合金属溶液完全加入时结束滴定，老化40min，抽滤、洗涤、100℃干燥10h，研磨成粉。
将上述的粉在450℃焙烧4h，压片、破碎、过筛，得到产物。
制备的产物中各成分的质量百分数约为CuO 36.8％；ZnO58.2％；Al2O35％。
将实施例3～7、对比例1～2制备的产物进行物理性质测试，测得的物性指标结果如表1。
表1：
表1可见，与对比例1～2相比，实施例3～7制备的催化剂比表面积、孔容、孔径与对比例1～2的相差不大，但本发明采用的制备方法制得的催化剂中氧化铜晶粒直径要小的多，证明其分散度更高，因此具有更高的催化活性。
将实施例3～5、对比例1～2制备的催化剂置于扫描电镜下观察。图1～图3分别为实施例3～5制备的催化剂的扫描电镜图像，由图可知实施例3-5制得催化剂的锌铝尖晶石结构明显清晰，且氧化铜晶粒小，分散均匀，图4、图5分别为对比例1、2的催化剂的扫描电镜图像，由图可知其氧化铜晶粒粒径较大，分散度差。
将实施例3中偏铝酸钠与六水合硝酸锌制得的粉与对比例2制得的粉进行热重实验，图6为实施例3中偏铝酸钠与六水合硝酸锌制得的粉的热重曲线，图7为对比例2制得的粉的热重曲线，对比图6和图7可知，实施例3中偏铝酸钠与六水合硝酸锌制得的粉在低温下分解得到锌铝尖晶石，而对比例2制得的粉在高温下(600℃以上)也没有分解。
使用20ml固定床气相加氢装置对实施例3～7、对比例1～2制备的催化剂进行气相醛加氢反应评价，评价原料为工业异壬醛。具体测试方法为：将催化剂颗粒装填到反应管中部，反应管两端填充石英砂；通入氢气还原催化剂，还原过程中，氢气流量为300ml/min，还原温度为240℃，还原时间为6h；还原结束后通入氮气使温度降至160℃，通入反应物料开始反应，得到的产物通过气相色谱进行分析，分析结果如表2；反应过程中，反应物料的氢醛比为8000:1，反应空速为0.45h～1，反应压力为0.5MPa。
表2：
由表2可见，与对比例1和2相比，实施例3～7的活性更高，反应的转化率和选择性更高，尤其是转化率接近99％，这是由于实施例3～7制备的催化剂中铝锌结合率强，且低温下就能完全分解形成稳定的锌铝尖晶石，大大弱化了催化剂的酸性，从而可有效抑制高碳醛副反应进行，高碳醛的转化率高和选择性好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，采用锌盐与偏铝酸钠制备锌铝尖晶石前驱体，采用铜盐、锌盐与沉淀剂制备催化剂活性组分前驱体，将锌铝尖晶石前驱体和催化剂活性组分前驱体分别研磨成粉，混匀、焙烧、压片、破碎、过筛，制得铜锌铝系气相加氢催化剂；其中，偏铝酸钠作为铝源和沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制备锌铝尖晶石前驱体的步骤为：将锌盐和偏铝酸钠分别配制为溶液，在搅拌、保温条件下进行滴定中和、老化；
所述制备催化剂活性组分前驱体的步骤为：将锌盐、铜盐配制为混合金属溶液，将沉淀剂配制为沉淀剂溶液，在搅拌、保温条件下进行滴定中和、老化。
3.根据权利要求2所述的铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，
在制备锌铝尖晶石前驱体的步骤中，所述锌盐和偏铝酸钠的质量比为1:(2～4)；
在制备催化剂活性组分前驱体的步骤中，所述铜盐和锌盐的质量比为1:(1～2)，所述铜盐与所述沉淀剂的质量比为1:(2～3)。
4.根据权利要求2所述的铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在制备锌铝尖晶石前驱体和/或制备催化剂活性组分前驱体的步骤中，中和过程中控制pH值为6～9，中和、老化的温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间为4～5h。
6.根据权利要求1所述的铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌的一种或多种，所述铜盐为三水合硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜的一种或多种，所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、氨盐、氨水、尿素中的一种或几种。
7.一种如权利要求1～6任一所述的方法制备得到的铜锌铝系气相加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的铜锌铝系气相加氢催化剂，其特征在于，所述铜锌铝系气相加氢催化剂中氧化铜的质量分数为20％～50％，氧化锌的质量分数为20％～60％，锌铝尖晶石的质量分数为5％～45％。
9.一种如权利要求1～6任一所述的方法制备得到的铜锌铝系气相加氢催化剂在高碳醛气相加氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高碳醛为异壬醛或异癸醛。
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