CN101171201A - 经甲酸盐途径制备Cu/Zn/Al催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备Cu/Zn/Al催化剂的方法。其中使用甲酸盐形式的金属并以适合的形式沉淀。适合的沉淀剂是例如碱金属碳酸盐。本发明还涉及可以根据本发明的方法获得的催化剂及其用途。

Description

经甲酸盐途径制备Cu/Zn/Al催化剂的方法
本发明涉及制备Cu/Zn/Al催化剂的方法、可由此方法获得的催化剂，及其用于甲醇合成和甲醇重整以及一氧化碳的低温转化的用途。
用于催化CO、CO2和H2转化为甲醇的Cu/Zn/Al催化剂，已经早已为人们熟知。铜和锌之间的原子比例可以在已知的催化剂中变化，然而，其中铜通常过量存在。此外，部分锌组分可以由钙、镁和/或锰代替。用作热稳定化物质的氧化铝也可以部分由氧化铬代替。
这样例如由DE 1 965 007已知用于低温甲醇合成的催化剂。为了制备所述的催化剂，首先通过加入碱金属碳酸盐从适合的锌-和铜盐溶液中沉淀出相应的碱式碳酸盐。将所述的碱式碳酸盐从水相分离出来、干燥并煅烧，从而得到相应的氧化物。随后将锌或铜氧化物与氧化铝混合，由此制备包含不多于20％固体的氧化物悬浮液。随后将其均匀化，其中均匀化进行至分散的氧化物在2小时内不会沉降。均匀化后将混合物干燥、压片并煅烧。为了将氧化形式转化为催化剂，还要将其在氢气流中还原。
从DE 2 302 658 A已知一种制备可以用于甲醇合成的催化剂前体的方法。为了制备所述的催化剂前体，首先制备包含可以热分解为相应的氧化物的化合物形式的二价金属如锌以及三价金属如铝的第一种沉淀物。适合的化合物例如是碳酸盐或碳酸氢盐。此外，制备包含可以热分解为氧化物的铜化合物的第二种沉淀物。将这两种沉淀物混合。随后经通常的干燥和煅烧步骤，从而由金属化合物产生氧化物并可能导致形成尖晶石结构。然后将固体压片。为了将前体转化为活性催化剂，将料片在氢气流中还原。
在DE 2 056 612A中描述了制备甲醇的方法，其中在包含锌、铜和铝的催化剂上进行转化。所述的催化剂属于化学式(CuxZny)Al2(OH)16×CO3×4H2O的混晶系列，其中x和y可以假设为0.5至5.5的数值，且x和y的和等于6。通过加入碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或其混合物，使混晶化合物从包含铜-、锌-和铝盐的水溶液中沉淀。在混晶系列中，二价金属铜和锌的总数与三价金属铝的原子比例是恒定的并为6∶2。将适合的盐优选硝酸盐形式的铜、锌和铝溶于水中，即以与所需的催化剂组成相应的量比例用于制备。将该溶液加热到50至100℃、优选70到100℃的温度，并使用沉淀剂如碱金属碳酸盐的相应调节到合适温度的水溶液处理。将相应的沉淀物过滤、洗涤并干燥。将干燥后的化合物在200到500℃的温度范围内煅烧12至24小时。将煅烧后的产物制成片状并随后通过在氢气流中还原转化为活性形式的催化剂。
在US 4,279,781中描述了用于甲醇合成的包含铜-和锌氧化物以及用于热稳定化的金属氧化物如氧化铝的催化剂。氧化铜和氧化锌的比例以金属的重量计为2∶1至3.5∶1。通过可溶解的锌-、铜-和铝盐如硝酸盐共沉淀实现催化剂的制备。由此实现催化剂成分的密切混合。为了获得活性形式，将催化剂前体在氢气流中还原。
由EP 0 125 689 A2已知用于甲醇合成的包含作为催化有效物质的氧化铜和氧化锌以及作为热稳定化物质的氧化铝的催化剂。所述的催化剂以确定的孔径分布为特征，其中具有20至75_(中孔)的直径的孔含量至少为20％并且具有大于75_的直径的孔(大孔)的含量最高为80％。所需的孔径分布可以通过在制备催化剂期间应用胶态分布的氧化铝或氢氧化铝达到。为了制备所述的催化剂，将催化有效的氧化铜-氧化锌-组分从相应的盐例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐的水溶液中在胶态分布的氧化铝或氢氧化铝存在下使用碱式反应物质沉淀。随后将沉淀产物干燥、煅烧、压制成成形体并任选还原。
从EP 0 152 809 A2已知制备包含甲醇和高级醇的醇混合物的催化剂，所述的催化剂包含氧化前体形式的氧化铜和氧化锌，它们可以通过还原至少部分氧化铜而转化为催化有效的组分，以及氧化铝作为热稳定化物质和至少一种碱金属碳酸盐或碱金属氧化物。所述的氧化前体具有的在14和7.5nm之间的直径的孔含量占总体积的20至70％。碱金属含量为每克氧化前体13至130×10-6克原子碱金属组分。所述的氧化铝组分由胶态分布的氢氧化铝获得。为了制备所述的催化剂，人们通常应用铜和锌的溶液并优选使用K2CO3水溶液进行沉淀。溶液的浓度优选为5至20重量％。也可以使用相应的金属甲酸盐或醋酸盐代替硝酸盐出发。也可以借助碳酸氢钙溶液进行所述的沉淀。可以分批或连续进行所述的沉淀。优选沉淀通过将包含胶态分布的氢氧化铝的铜和锌的硝酸盐溶液与K2CO3水溶液连续结合进行。沉淀后，将洗涤后的催化剂沉淀物煅烧并通过使用碱金属化合物溶液处理来碱化。碱化后的催化剂前体在干燥后以已知的方式压制为成形体，其中可以加入润滑剂如石墨。为了将催化剂前体转化为活性形式，将其使用氢气还原。
由WO 03/053569 A1已知用于甲醇合成的催化剂，所述的催化剂包含作为催化有效物质的氧化铜和氧化锌以及作为热稳定化物质的氧化铝。为了制备催化剂，使用碱金属碳酸盐-或碱金属铝酸盐溶液从包含Cu-和Zn-盐以及部分Al-盐的溶液中沉淀出相应的羟碳酸盐或氢氧化物。或者Cu-和Zn-盐溶液或者碱金属碳酸盐-或碱金属铝酸盐溶液包含氢氧化铝溶胶。将获得的沉淀物从沉淀溶液中分离出来、洗涤、干燥并任选煅烧。在制备催化剂时，人们优选从硝酸铜和硝酸锌开始，将其优选使用碳酸钠或铝酸钠沉淀。
在JP 2001-144779中描述了用于一氧化碳与水反应生成二氧化碳和水的铜-锌-催化剂，通过将包含甲酸铜和甲酸锌的溶液与碱金属原料的水溶液混合来制备。将由此获得的沉淀物随后过滤、洗涤、干燥并煅烧。煅烧后的固体通过加入水而浆化并涂布到蜂巢状载体的表面。氧化铝溶胶或氧化锆溶胶可以用作粘合剂。将所述的粘合剂加入煅烧后的沉淀物的浆料中。因此氧化铝不是均匀地分布在催化剂中而是仅排布在催化剂颗粒之间。因此它只具有作为包含铜和锌的催化剂颗粒以及蜂巢载体之间的粘合剂的作用而非催化剂的活性成分。
由于硝酸铜和硝酸锌良好的水溶解性，它们通常用于工业化的方法用于制备用于甲醇合成的Cu/Zn/Al催化剂。因此，在沉淀时产生了包含大量硝酸钠的废水。在排到地表水时会引起富营养化。因此在排到地表水中之前，必须大大减少在制备甲醇合成的催化剂时产生的废水中水溶性氮的含量。
因此本发明的目的在于，提供制备Cu/Zn/Al催化剂的方法，该方法一方面可以显著降低废水中的盐负荷，尤其是碱金属硝酸盐，且另一方面提供用于甲醇合成的催化剂，所述的催化剂具有至少与由金属硝酸盐制备的催化剂可比的活性。
所述的目的通过具有权利要求1的特征的方法得到解决。本发明的有利的实施方案是从属权利要求的主题。
在根据本发明的制备Cu/Zn/Al催化剂的方法中，首先制备至少包含甲酸铜和甲酸锌的第一种水溶液。再制备包含沉淀剂的第二种溶液。在此，沉淀剂理解为直接或间接提供可用以将金属尤其是铜、锌和铝沉淀的离子如羟离子和/或碳酸根离子的试剂。第一种溶液和/或第二种溶液包含氢氧化铝溶胶/凝胶混合物。在此，氢氧化铝溶胶理解为氢氧化铝在水中的精细分散分布，其中通过氢氧化铝缩合已经形成聚酸，然而在水相中肉眼还看不到颗粒，也就是说是透明溶液。氢氧化铝凝胶理解为氢氧化铝在水中的分散体，其中已经由聚酸形成较大的团聚体，从而也可以用肉眼观察到颗粒，例如水相混浊。
在沉淀步骤中，将第一种溶液和第二种溶液合并，获得沉淀物。将沉淀物从水相中分离出来，其中水相形成将被送至处理的废水。
将沉淀物洗涤，直至其具有基于在600℃灼烧后的催化剂计小于500ppm的碱金属含量。随后将沉淀物干燥、任选煅烧和研磨。
在根据本发明的方法中没有产生含有硝酸盐的废水。通过应用甲酸铜和甲酸锌作为水溶性的铜-和锌盐，所述的废水中包含可以由简单的方法处理掉的甲酸根离子。通过应用甲酸盐，使废水中有机原料的负荷保持相对低。这与应用高级羧酸如乙酸相比是个优点，因为后者通过较高的C-H键数提高了废水中的有机负荷。用于制备甲酸铜和甲酸锌所需要的甲酸可成本有利的制备是另一个优点，从而根据本发明的方法从成本方面看也是有利的。
对于根据本发明的方法重要的是，至少部分铝以氢氧化铝溶胶的形式和另一部分作为氢氧化铝凝胶掺入沉淀溶液中。在金属盐溶液中不加氢氧化铝溶胶/-凝胶混合物时重量-时间-产率(WTY，(kg甲醇/(kg催化剂×小时)))降低。
将沉淀物在分离后小心洗涤，从而使其碱金属含量基于在600℃灼烧的氧化催化剂降低到小于500ppm、优选小于400ppm的值、尤其是在100到300ppm范围内的值。由此产生的洗涤水可以与含有甲酸盐的废水合并并任选处理。在洗涤、干燥并任选煅烧后，氧化形式的催化剂还具有小于5重量％、优选0.5至4重量％、尤其优选1-2重量％的残余甲酸盐含量。例如可以通过氧化滴定或通过定量色谱法例如HPLC测定甲酸盐含量。
除了甲酸铜和甲酸锌以外，第一种水溶液还可以包含常用的促进剂，如例如钙、镁、锰、铈、镧以及钌或钯。除了提到的促进剂以外还可以应用其它的促进剂。促进剂优选同样以其甲酸盐的形式优选掺入第一种水溶液中。其在氧化形式的催化剂中的含量为，以氧化物计，优选小于10重量％，尤其小于5重量％。如果使用贵金属如钌或钯作为促进剂，其优选包含的量小于1重量％。
如已经提到的，在根据本发明的方法中第一种和/或第二种溶液包含氢氧化铝溶胶/凝胶混合物。可以例如应用可以买到的产品作为用于氢氧化铝溶胶/凝胶的起始产品。然而还可以通过向稀释的铝盐溶液中加入氢氧化铝来获得氢氧化铝溶胶/凝胶混合物，由此避免加热，从而推迟转变为粗糙分散的羟基衍生物。根据另外一个变体，可以向碱金属铝酸盐溶液中加入少量酸，从而形成氢氧化铝溶胶/凝胶。优选氢氧化铝溶胶/凝胶包含在第一种水溶液中。由氢氧化铝溶胶/凝胶产生的产物不仅用作载体还用作热稳定化物质。发明人不拘泥于该理论，假设在加热时由氢氧化铝溶胶/凝胶混合物产生三维网络，其空隙中排布有属于活性成分的、还原后存在的铜晶体。由此在甲醇合成期间给铜晶体进一步生长造成困难，这使催化剂的稳定性和工业操作中的使用寿命提高。
假设氧化锌一方面对活性成分的形成产生重要影响且另一方面通过其部分针形结构有助于催化剂的稳定性。此外，氧化锌通过与任何可能出现的硫化合物反应，而作为有毒物质捕捉剂。
任选作为促进剂包含的钙、镁、锰、铈和镧的氧化物同样起稳定化作用。
包含不同的金属盐的混合物的第一种溶液，优选通过以下方法制备：
-通过加入甲酸使铜盐无残渣溶解，制备甲酸铜水溶液，
-制备锌盐水分散体或溶液，
-制备铝盐水溶液，并
-将甲酸铜溶液、锌盐分散体或溶液和铝盐溶液合并。
如果Cu/Zn/Al催化剂还需要通过促进剂改进，则可以向第一种溶液中加入促进剂。促进剂可以适合的盐形式，例如作为碳酸盐、氧化物或氢氧化物加入。原则上，所述的盐可以在任何时候加入，也就是说，加入到甲酸铜溶液中、加入到锌盐分散体或溶液中或还可以在将甲酸铜溶液和锌盐分散体或溶液合并之后。特别昂贵的促进剂如贵金属优选在较晚的方法步骤中例如在喷雾干燥之前加入悬浮液中，或在喷雾干燥后经喷射精细分布到干燥粉末上。
在制备铜-锌甲酸盐溶液时优选加入甲酸，其加入量为使得基于所使用的铜-和锌盐的量遵照化学计量量，甲酸以至少10mol％、优选10至20mol％、尤其优选14至16mol％的过量存在。优选地，在加入甲酸后，甲酸铜溶液的pH值小于3，优选小于2.5。
在一个优选的方法方案中，将锌盐溶液或分散体与甲酸铜溶液合并。在将甲酸铜溶液和锌盐溶液或分散体合并之后铜和锌都以甲酸盐的形式存在于溶液中。得到的溶液具有优选在3.0至4.0范围内、尤其优选在3.5至3.7范围内的pH值。随后将铝盐溶液加入到铜/锌溶液中。
优选铝盐溶液分多个部分加入到铜/锌溶液中。在此，至少第一部分铝盐溶液以至少第一部分铝盐通过加入甲酸而溶于水中的方式来制备。
在制备第一部分铝盐溶液时，优选采用这样的方式，即例如首先将铝酸钠溶解于水中然后加入甲酸，其量为直至pH值在小于5、优选4.5至2、尤其4至3的范围内。优选加入甲酸，其量为使得获得透明的溶液。
此外，优选第二部分铝盐溶液通过将第二部分铝盐溶于水中来制备。在此，不向第二部分铝盐中加入甲酸。为了制备出沉淀前包含所有金属盐混合物的第一种溶液，优选将第一部分铝盐溶液和第二部分铝盐溶液优选适时混合地，加入到铜/锌水溶液中。
第二部分铝盐溶液例如通过将NaAlO2溶于水中来制备。根据起始物中的碱金属过量情况，NaAlO2水溶液的pH值在11至14、优选12至13的范围内。
第一部分和第二部分铝盐溶液的含量基于铝含量选择为在0∶100至100∶0、优选在1∶99至99∶1、特别优选在30∶70至70∶30的范围内并尤其优选为约50∶50。
优选在低于40℃、尤其优选低于30℃的温度制备铝盐溶液。当将铝盐溶液加入到铜/锌溶液或甲酸铜溶液或锌盐分散体或溶液中时，也不应该超过所述的温度。通过这种方式将抑制形成粗分散的聚合物铝化合物。粗分散的聚合物铝化合物理解为形成相对快速沉降的肉眼可观察到的颗粒的复合氢氧化铝化合物。因此，优选在装有相应的冷却装置的釜中进行溶液制备。
适合用于根据本发明方法中的铝盐可以是例如二甲酸铝和三甲酸铝、Al(NO3)3水合物或NaAlO2。铝盐溶液具有优选在约0.4至约1.1mol/l、尤其优选在约0.9至1.1mol/l的范围内的铝浓度。在此给出的范围的上限值由铝盐的溶解度限制确定，而下限从经济上考虑产生。
优选应用这样的盐作为铜盐，其阴离子是氧化物、氢氧化物和碳酸盐或其通过还原得到的衍生物且在第一种溶液中或在氧化形式的催化剂中不再单独通过可辨别的元素测定。优选铜盐选自CuO、Cu(OH)2和Cu(OH)2×CuCO3。
同样优选选择这样的锌化合物作为锌盐，其阴离子在第一种溶液或在催化剂的氧化前体中不再是干扰性的，优选不再能作为可辨别的元素测定出来。优选选择ZnO作为锌盐。
甲酸铜溶液的浓度优选这样选择，即在将甲酸铜溶液和锌盐溶液或分散体合并后，将铜的浓度调节到在约0.1至约0.5、尤其优选0.3至约0.5mol/l的范围内。在此上限值由铜盐的溶解度限制确定，而下限从经济上考虑产生，因为处理稀释溶液导致较大的体积，这例如影响用于实施根据本发明的方法的装置的尺寸大小。
锌盐的浓度优选这样选择，即在将甲酸铜溶液和锌盐溶液或分散体合并后，将锌的浓度优选调节到约0.1至约0.2mol/l、优选在0.15至约0.2mol/l的浓度范围。这里上限也由锌盐的溶解度产生且下限从经济上考虑产生。
优选将铝盐溶液加入到铜/锌溶液中。将优选包含全部Cu、Zn和Al的第一种溶液的pH优选调节到在4.0至5.0、特别优选在4.2至4.4的范围内的值。
优选碱金属碱用作沉淀剂。作为碱金属碱优选使用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属铝酸盐。优选钠用作碱金属。如果例如使用苏打溶液作为沉淀剂，则优选苏打溶液具有80g/l至200g/l、优选170至180g/l的浓度。
根据本发明方法的另一个实施方案，将过氧化氢用作沉淀剂。过氧化氢加入到包含其甲酸盐或羟甲酸盐形式的铜、锌和铝的第一种溶液或分散体中。通过过氧化氢将甲酸盐氧化为碳酸盐，从而使金属以其羟碳酸盐、碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀。在氧化甲酸根离子时，首先形成碳酸氢根阴离子并随后在pH值升高时形成碳酸根阴离子。使用的金属离子以Al-Cu-Zn的序列相继沉淀时沉淀为羟碳酸盐。从而可以不使用包含碳酸盐的碱金属溶液。除了过氧化氢以外还可以应用其它适合的氧化剂，例如臭氧。
为了制备氧化催化剂前体，首先将第一种和第二种溶液合并，获得沉淀物。优选按照这样的方式进行沉淀，即在沉淀期间pH值保持在3.5至7.5、优选6.0至7.0，尤其优选6.5±0.1的范围内。
在沉淀期间，温度优选保持在25至95℃，尤其优选在50至75℃的范围内。
混合后将产生的沉淀物优选陈化。为此，可以将由第一种和第二种溶液混合获得的悬浮液，例如，转移到陈化容器中，其中悬浮液可以，例如，使用适合的搅拌器搅动。
陈化优选持续进行10分钟至10小时，尤其优选1至5小时。
在陈化期间，优选对悬浮液加热处理，其中陈化尤其在高于60℃，尤其优选在60至80℃的范围内的温度下进行。
第一种和第二种溶液的合并优选按照这样的方式进行，即将溶液平行引入混合容器中并在那里混合。其中例如借助合适的搅拌器进行快速混合。
然而，优选沉淀作为连续沉淀进行。为此，设计相应大小的混合容器，向其中连续供应第一种和第二种溶液并连续排出产生的混合物。优选这样选择混合容器的体积，即向所述的混合容器中连续供应第一种和第二种溶液并连续排出产生的混合物，其中混合物的停留时间优选在约0.1秒至10分钟、特别优选约1至120秒，尤其优选1至20秒的范围内。
混合物在混合容器中的停留时间显著依赖于混合装置的大小和流动速度。专业人员可以相应的适当选择混合容器的大小以及溶液或悬浮液的流入和流出速度。
在沉淀和任选进行的陈化步骤后，将沉淀物从水相中分离，为此可以应用常用的方法如过滤。随后将沉淀物洗涤并干燥。优选干燥后将沉淀物煅烧。根据所应用的方法，煅烧优选在140至1000℃，尤其优选在170至350℃的温度经持续至少0.1秒，优选至少4分钟，特别优选20分钟至8小时，尤其优选30分钟至4小时来进行。根据所选择的煅烧条件，在滤饼中残留的甲酸盐在煅烧期间于空气中氧化或在惰性气体下经分子内氧化还原反应被基本上除掉。在后一种情况下，Cu(HCO2)2×H2O可能首先分解为H2和CuC2O2。然后草酸铜继续反应为CO2和元素铜。煅烧可以在通常的装置中进行。在工业生产中，由于传热较好，不仅应用脉冲反应器还应用流化床反应器如商业上优选的回转炉。脉冲干燥器可以实现在小于1秒的范围内，通常在0.1至4分钟的范围内的很短的干燥时间，其中可以实现应用最高1000℃的很高的温度。
可以将煅烧后的粉末任选研磨并然后借助常用的工具例如加工成料片或挤出物。但是还可以将粉末浆状化，研磨成非常精细的颗粒大小并使用获得的悬浮液施涂到适合的载体例如蜂巢上。这里可以应用通常的方法。这样，可以这样适当调节颗粒大小，即平均颗粒大小D50在10nm至10μm，尤其优选在100nm至5μm的范围内。平均颗粒大小可以例如通过激光衍射测定。适合的催化剂可以例如制备成D50值在约2-3μm的范围内的颗粒大小。
根据本发明的方法的特别的优点在于，将沉淀物分离后产生的含有甲酸盐的废水可以应用相对简单的方法处理。为此，将包含甲酸盐的废水优选经氧化处理，其中水溶液中的甲酸根离子根据pH主要氧化为碳酸盐、碳酸氢盐、二氧化碳和水。废水中甲酸盐如甲酸钠形式的含量在根据本发明方法的工业转化中，通常在0.2至1.5mol/l、尤其优选在0.8至1.0mol/l的范围内，然而其中也可以存在较高或较低的甲酸盐浓度。通过对废水的氧化处理，可以将甲酸盐的浓度降低到小于0.1mol/l，优选0.01至0.075mol/l，尤其优选0.02至0.04mol/l的值。这相当于将废水中包含的甲酸盐量降低了超过95％。
根据一个优选的实施方案，为了氧化处理，将过氧化氢加入包含甲酸盐的废水中。过氧化氢优选以溶液形式加入包含甲酸盐的废水中，其过氧化氢的浓度在约9至20mol/l(最高至约60重量％)的范围内。在遵循相关的运输规章的情况下，使用的过氧化氢溶液的浓度可以提高到超过90重量％。优选地，过氧化氢以过量加入，其中加入量基于废水中包含的甲酸盐选择为在160至200mol％，尤其优选在160至170mol％的范围内。除了过氧化氢以外，还可以使用其它的氧化剂，例如臭氧或高氯酸钠溶液。在选择氧化剂时，例如生产成本和环境法发挥了作用。根据法律的限制和进一步使用的纯化阶段，在有些情况下没有必要将全部的甲酸根离子氧化。甲酸根离子通过化学氧化处理显著减少并且将这样处理的废水任选例如供给生物净化阶段已经足够了。
使用过氧化氢处理包含甲酸盐的废水，优选在20至95℃、尤其优选在50至80℃，在4-8，尤其优选是5.0至6.5的pH范围内进行。
根据本发明方法的实施方案，包含甲酸盐的废水的氧化处理在沉淀物分离前已经进行。由此在陈化步骤之后，可以向悬浮液中加入例如适合量的过氧化氢并且只有在甲酸根离子显著氧化分解后才能将沉淀分离。可选择地，在工艺的时间进程中，也可以将过氧化氢溶液加入包含Cu-、Zn-、Al-的甲酸盐溶液中，其中通过氧化作用由甲酸根离子产生沉淀剂碳酸根离子。
通过加入适合的氧化剂如过氧化氢可以非常简单地对废水进行氧化处理并可以实现具有相对高浓度的甲酸盐含量的废水的处理。然而也可以只通过对包含甲酸盐的废水生物处理进行氧化处理。任选由此可以将包含甲酸盐的废水稀释到适合的浓度。
包含甲酸盐的废水的氧化处理优选按照这样的方式进行，即氧化处理后在废水中的甲酸盐浓度小于0.1重量％。
如果将应用甲酸盐获得的Cu/Zn/Al催化剂与从硝酸盐开始制备的催化剂比较，根据本发明方法获得的催化剂显示较好的至可比较的活性和可比较的选择性。在250℃的甲醇合成试验中测定的应用甲酸盐制备的催化剂长期稳定性比从硝酸盐开始制备的催化剂的稳定性稍好或至少可比较。因此本发明的主题还有可以使用上述方法制备的催化剂。
根据本发明的催化剂包含以氧化形式的以甲酸计小于5重量％、优选在0.5和4重量％，尤其优选在1和2重量％之间的甲酸盐。通过小心煅烧可以保存甲酸盐的结构，所述的结构根据催化作用中经常遇到的钥锁原则对达到高选择性发挥了重要的作用。在约170℃小心煅烧4小时产生在250℃显示很高选择性的催化剂。
根据本发明的催化剂以高的中孔体积为特征。在此，全部孔体积中半径3.75至7.0nm的中孔的含量优选为多于30％，优选为30至80％。全部孔体积包括半径3.75至7.500nm的孔的体积。可以使用压汞法测定孔体积。优选全部孔体积，在6×4mm的料片上测定，为100mm3/g-700mm3/g，优选为250mm3/g-450mm3/g。
铜的含量以氧化铜计并基于氧化形式的催化剂重量，在考虑到在600℃的灼烧损失情况下选择为优选在55和69重量％，尤其优选在60和63重量％之间。
锌的含量以氧化锌计并基于氧化形式的催化剂重量，在考虑到在600℃的灼烧损失情况下选择为优选在20和33重量％，尤其优选在25和31重量％之间。
铝的含量以Al2O3计并基于氧化形式的催化剂，选择为优选在5和20重量％，尤其优选在8和11重量％之间。
铜、锌和铝的百分含量基于在600℃灼烧三小时后的催化剂。
本发明的催化剂，在氧化形式中，还具有优选小于500ppm、尤其优选小于300ppm、尤其是100ppm至300ppm的碱金属离子含量，尤其是钠离子含量。
在它们的氧化形式中，根据本发明的催化剂优选具有大于90m2/g，优选大于100m2/g的比表面积。
原则上根据本发明的催化剂可以塑造成任何形状的成形体。例如可以将其制成环形、3-20孔成形体、具有平面或波状外表面的片状或蜂巢状。成形体的大小与通常的值相对应。为了制备成形体，将粉末状催化剂任选加入润滑剂如石墨压制成例如如6×4mm的片状。
在应用前将氧化形式的催化剂转化为活性形式。由此将氧化铜至少部分还原为元素铜。在此，将根据本发明的氧化形式的催化剂优选在氢气流中还原。活化可以直接在合成反应器中进行并优选以这样的方式进行，即首先借助包含少量氢气的惰性气体如氮气还原。氮气通常首先包含约2.0体积％H2。在此经16小时将温度例如从100℃提高到235℃。然后提高氢气含量，其中例如使用20体积％的H2(其余为N2)在235至270℃的温度范围内经3小时还原。还原处理的完成可以使用99.9％的H2经大约3小时在270-300℃进行。通常使用每小时每升催化剂大约3,000-4,000升还原气体的空间速度活化。
在还原状态，铜晶体的大小优选在约4至12nm，优选5至7nm。
根据本发明的催化剂特别适用于甲醇合成。因此本发明的主题还有上述催化剂用于由CO、CO2和H2合成甲醇的用途。所述的合成通常在从约200到320℃、优选在210℃到280℃的温度，在从约40到150bar，优选约在60到100bar的压力并在从每小时和每升催化剂约2,000至22,000，优选从8,000至12,000升合成气的空间速度下进行，其中合成气可以包含约5至25、优选6至12体积％的CO，约4至10体积％CO2，约10至30体积％的N2加CH4(惰性气体)和其余为H2。
此外根据本发明的催化剂适用于甲醇重整以及一氧化碳低温转化为二氧化碳。后者还称为低温变换(LTS)的反应在从约175至250℃、优选从205至215℃的范围内的温度并在从约0.4至1.5(N1/N1)范围内的蒸汽/气体比例进行。典型的进料气体混合物包含约3体积％CO，17体积％CO2，2体积％N2和78体积％H2，以从约每升催化剂和每小时2,000至12,000L干燥气体(即无水)的空间速度流经反应器。在11,200h-1的空间速度和约1.5的蒸汽与气体比例时，良好的催化剂实现从70％至85％的CO转化率。
以下将根据实施例详细解释本发明。
实施例
(a)制备铜溶液
将5,054g Cu(OH)2×CuCO3(Cu含量：27.7重量％，相当于1,400gCu)分散于10L的烧杯中，并逐份加入总共2,399ml的85％的甲酸(D＝1.1856g/cm3)直至不再产生CO2。铜溶液具有2.35的pH和55℃的温度。
(b)制备Cu/Zn溶液(第一种溶液的前体)
由781g ZnO和4000ml H2O在5L的烧杯中制备ZnO分散体。将悬浮液与在(a)中获得的铜溶液合并，在继续分散的情况下，再逐份加入890ml甲酸和33.6L去离子水。将蓝色的、最初还带有淡乳白色的溶液搅拌至完全透明。
(c)制备碳酸钠溶液(第二种溶液)
制备具有约180g CO3/100ml的浓度的24,000ml Na2CO3溶液，并将溶液加热到70℃。
(d)制备铝溶液I
在安装有冷却装置的5L搅拌装置中加入2,193ml去离子水并加入246.7g NaAlO2。将溶液的温度调节到最大30℃的温度并随后逐份加入350ml甲酸。乳状溶液具有约4.0的pH。
(e)制备铝溶液II
在安装有冷却装置的搅拌装置中加入2,193ml水并加入246.7gNaAlO2。注意溶液的温度不超过30℃。将混合物搅拌至获得透明溶液。
(f)沉淀
将在(b)中获得的溶液转移到混合装置的第一个储存罐中。随后将在(d)中获得的铝溶液I装进罐中并在那里在室温搅拌至合并后的溶液完全透明。任选可以加入水，从而消除溶液的乳色。在沉淀开始前，将溶液加热到70℃。在沉淀开始前约30分钟将在(e)中获得的铝溶液II转移到罐中，其中形成乳状的、蓝白色的悬浮液。
在第二个储存罐中装入在(c)中获得的Na2CO3-溶液并加热到70℃。
将在第一个和第二个罐中包含的溶液同时加入混合装置中并在那里停留约20s后加入溢流容器中。将泵速调节至在沉淀期间的pH为约6.5±0.1。将混合物从混合装置送到溢流容器中。将产生的悬浮液从溢流容器送到陈化容器中，在搅拌下保持约65℃。约35分钟后沉淀结束。随后将装置使用约600ml去离子水冲洗并将陈化容器的温度提高到70℃。冲洗操作结束后，将悬浮液在搅拌下陈化。冲洗操作结束定义为陈化开始。实施例中应用的陈化时间在表2列出。
陈化结束后，将悬浮液过滤，使用去离子水洗涤直至滤饼中的钠余量降低到少于350ppm并将获得的固体通过应用单物质喷嘴的喷雾干燥来对流干燥。将干燥物质含量为30重量％的悬浮液用作进料。热气进口温度为330-350℃，产物出口温度为110-120℃。将干燥后的粉末随后或者在分段炉的瓷盘中或者在间歇运行的实验室-旋转管式炉中在约320℃煅烧50分钟。
(g)废水处理
将在过滤和洗涤中产生的废水通过加入过氧化氢来处理，其中使用硫酸将废水的pH保持在5和6.5之间并将废水的温度保持在约70℃。由此将废水的甲酸盐浓度调节到2.8重量％和0.09重量％之间。定义为Mol转化的甲酸盐/Mol使用的过氧化氢的选择性为约60％。
比较例
(a)制备铜/锌硝酸盐溶液
向包含1400g铜的9.79kg硝酸铜溶液中加入781.25g氧化锌。然后加入2077g硝酸(58％)并将混合物搅拌至固体完全溶解。
(b)制备硝酸铝溶液
将246.7g NaAiO2溶解于1.5L去离子水中。然后加入1365g硝酸(58％)并搅拌至获得透明溶液。将获得的硝酸铝溶液加入到铜/锌-硝酸盐溶液中并将Cu/Zn/Al溶液加热到60℃。
(c)制备铝溶胶
在搅拌下于30分钟内将246.7g NaAlO2溶解于1.5L去离子水中。将获得的溶液加入到Cu/Zn/Al溶液中并将混合物加热到60℃。
(d)沉淀
将根据(c)获得的混合物装入混合装置的第一个储存罐中。向混合装置的第二个储存罐中装入25L每升包含172g Na2CO3的水溶液。将两种溶液同时泵入混合容器中并将混合物从那里引入陈化容器中。
沉淀结束后，将混合容器使用去离子水冲洗，将陈化容器的温度提高到70℃并将沉淀物陈化1或4小时。陈化结束后将悬浮液过滤，使用去离子水洗涤直至滤饼中的钠余量降低到少于350ppm并且将获得的固体通过应用单物质喷嘴的喷雾干燥来对流干燥。热气进口温度为330-350℃，产物出口温度为110-120℃。将干燥后的粉末随后或者在分段炉的瓷盘中或者在间歇运行的实验室-旋转管式炉中在约320℃煅烧50分钟。
进行的沉淀实施例以及随后使用的煅烧条件一起包含在表2a+b中。同样，在所述的表中列出了获得的氧化催化剂前体的化学组成和物理参数。
物理参数按照以下的方式进行测定：
测定Cu晶体的大小
借助x射线粉末衍射仪(XRD)测定Cu晶体的大小。测量到在～43.3°(2θ)的铜(111)反射。使用Pseudo-Voigt-函数计算反射的半峰宽和归一化强度。借助Scherre函数以计算的半峰宽为基础计算铜晶体的大小。
将氧化催化剂如下还原，以便为x射线光谱测定晶体大小作准备：
将2-5g大小为6×4mm的料片在包含还原气体(98％N2，2％H2)的管式反应器中以2℃/min的加热速度从室温加热到最高温度。将由甲酸盐制备的催化剂加热到80-120℃的最高温度。将应用硝酸盐制备的催化剂首先加热到175℃过夜。随后在小于2小时之内调节最高温度，对于由a)甲酸盐-/碳酸盐途径得到的催化剂调节到180℃；对于由b)硝酸盐-/碳酸盐-途径得到的催化剂调节到240℃。最后在保持最高温度的情况下，将还原气体的氢含量在一小时之内提高到100％并随后将样品再还原3小时。
测定比表面积
根据氮气-单点法按照DIN 66132在粉末状氧化催化剂以及6×4mm的料片上测定BET表面积。
测定灼烧损失
如果需要在料片上测定灼烧损失，则首先将料片研磨成粉末。将待测定的样品在秤重过的、事先在马弗炉中于600℃加热3小时并然后在干燥器中冷却到室温的瓷坩埚里秤量。将坩埚在马弗炉中于600℃加热3小时并随后在干燥器中冷却到室温。将冷却后的坩埚重新秤重并由差值来测定在60O℃的灼烧损失。
测定侧压强度
根据DIN EN 1094-5，1995-09版，feuer Erzeugnisse fürIsolationszwecke-第5部分：Bestimmung der Kaltdruckfestigkeitgeformter Erzeugnisse来测定。使用商业上通用的装置如Schleuninger 6-D或ERWEKA TBH 310 MD根据仪器制造商的说明进行测定。
对于有代表性的100片样品量，在断裂操作中测定作用在其圆柱面上的压力并使用装置自身的统计程序评估相关的平均值、标准偏差以及最小和最大硬度。图解描绘料片的硬度分布(N)。
测定孔体积
根据DIN 66133按照压汞法在粉末状氧化催化剂上以及在6×4mm的料片上测定孔体积。
测定甲酸盐含量
在300ml锥形瓶中，将约10至20g煅烧后的催化剂粉末加入25+x ml H2SO4(25％)中并加热到约70℃溶解。X ml H2SO4(25％)的量通过为了达到所述称入量完全溶解的最少的任选附加需要的硫酸量来测定。使用蒸馏水补足至约100ml。通过加入约2.5至25ml NaOH(30％)，将溶液的pH值调节到8至10。然后将溶液在75℃至少再加热5分钟。随后加入20ml KMnO4溶液(0.2N)并将溶液加热微沸至少30分钟。将热溶液使用H2SO4(25-50ml)酸化并加入20ml草酸(0.2N)，以便将氧化锰和过量的KMnO4还原为Mn2+。加入的草酸溶液的还原当量含量必须与高锰酸盐溶液的氧化当量精确相当。最后将透明溶液使用0.2N KMnO4滴定直至观察到淡粉红色。
计算：
每毫升消耗的0.2N KMnO4-溶液相当于4.5mg甲酸盐。得到样品中甲酸盐的百分含量为：
[％甲酸盐]＝[(ml消耗的0.2N KMnO4-溶液)×(4.5mg甲酸盐/ml0.2N KMnO4-溶液)/样品称入量mg)
所述的方法提供确保在0.08和0.5重量％之间、偏差＜+0.8％的待滴定溶液中甲酸盐浓度的结果。通过应用0.02N高锰酸盐溶液可以将偏差减小到+/-2％。由于方法的精确度依赖于甲酸盐的未知浓度，可能需要的是将样品称入量首先按照所需的值排列，以便存在第一个结果后使用匹配的样品称入量重新滴定，然后提供待滴定溶液在上述范围内的甲酸盐浓度。
实施例3和5的样品的甲酸盐含量在表1中说明。
表1：煅烧后的催化剂中甲酸盐含量
    实施例   甲酸盐含量
    3   1.3％
    5   1.1％
(值t.q.＝非基于灼烧损失)
制备的催化剂的物理特性在表2中描述。在此，表2a是基于粉末状催化剂，而表2b的值是基于压制成6×4mm的尺寸的料片的催化剂。
表2a：制备的氧化催化剂粉末的物理参数
 编号 陈化(h)  分段炉煅烧，床高5mm(℃/min)  Cu(％)  Zu(％)  Al(％)  比表面3(m2/g)  PSD4D50  灼烧损失(600℃)  方法7
 01  48.3  22.1  4.9  9.4  N
 12 1  320/50  50.1  21.5  5.3  126.0  23.3  6.9  N
 22 4  320/50  50.1  21.5  5.3  117.0  21.2  4.7  N
 32 1  320/50  49.6  21.8  5.1  134.0  20.3  15.2  F
 42 1  320/100  49.6  21.8  5.1  129.0  20.2  6.8  F
 52 4  320/50  49.2  22.4  5.0  130.0  19.4  14.7  F
 62 4  320/100  49.2  22.4  5.0  123.0  18.8  6.4  F
 78 1  320/105  49.5  18.6  5.0  102.0  15.6  7.2  F
 88 4  320/105  49.5  18.6  5.0  113.0  14.7  8.2  F
1：工业标准
2：使用A型混合管制备
3：BET
4：颗粒大小分布
7：N＝硝酸盐途径；F＝甲酸盐途径
8：使用B型混合管制备
表2b由催化剂制备的料片的物理参数
 编号  比表面3(m2/g)  SDF(N)5  铜晶体大小(_)  PV6R＝3.75-7500nm(mm3/g)  PV7R＝3.75-7.0nm(mm3/g)  PV7/PV6(％)  PV7(样品)/(标准)％
 0  80.3  155.0  75.0  268.8  82.8  30.8  100
 1  93.0  159.8  67.8  256.7  128.3  50.0  155.0
 2  99.0  157.0  63.4  283.9  136.0  47.9  164.3
 3  115.0  157.9  62.7  425.2  159.0  37.4  192.1
 4  104.0  176.3  50.9  340.2  140.6  41.3  169.9
 5  111.0  159.1  59.9  435.8  149.5  34.3  180.6
 6  99.0  185.1  56.6  281.1  150.8  53.6  182.2
 7  91.0  213.9  67.3  277.1  92.5  33.4  111.8
 8  99.0  202.7  55.4  286.7  102.9  35.9  124.3
5：侧压强度
6，7：根据压汞法于2000bar测定的孔体积
甲醇活性试验
将氧化的料片分成四等份，将筛分粒度率为2.5至3.5mm的填充到管式反应器中并在活化后使用周期变换的温度进行标准化活性试验。在评估中，以kg(甲醇)/(kg(催化剂)×h)表示的重量-时间-产率(WTY)测定为每个温度恒定的周期的平均值。在由6-16根单管组成的试验反应器体系中，在一根试验管中使用Süd-Chemie AG公司，德国，M ünchen的C79-7作为催化剂标准并且对于其它样品测定的WTY每种情况下测定为与标准值的比值。所述的方法具有这样的优点，即波动小如合成气的组成对于所有的样品都相同并因此由不同的试验周期得到的结果可以相互比较。
借助冷凝样品的气相色谱法分析，每种情况下加入内标物质，测定副产物。将测得的值同样记录为相对于标准获得的值。
甲醇活性试验结果列于表3中。
表3：基于标准催化剂的相对重量-时间-产率
编号                         GZA               全部副产物                  副产物乙醇
250℃ 230℃ 210℃ 250℃ 250℃ 230℃ 210℃ 250℃ 250℃ 230℃ 210℃ 250℃
0 100.01 100.02 100.03 100.04 100.01 100.02 100.03 100.04 100.01 100.02 100.03 100.04
1 92.21 86.22 82.63 93.04 891 862 873 1084 921 972 993 984
2 96.01 94.22 93.53 97.64 971 932 863 1114 961 912 683 1044
3 1035 966 917 998 995 956 1157 978 985 966 1637 938
4 1065 1026 967 1028 1015 1046 1207 1098 1115 1186 2357 1098
5 102.41 96.92 97.03 101.04 1031 892 953 1144 1021 892 613 994
6 99.21 99.02 100.93 99.14 1131 922 783 1094 1071 722 343 944
7 96.49 78.910 92.211 1029 11110 10911 1039 19410 10711
8 103.59 100.510 102.011 1099 9810 11711 1199 12810 11911
表3b：试验时间(连续开工期限“TOS”)
 系数  持续时间(h)  系数  持续时间(h)  系数  持续时间(h)  系数  持续时间(h)
 1  0-96  2  96-144  3  144-192  4  192-240
 5  0-75  6  75-171  7  171-243  8  243-339
 9  0-96  10  96-186  11  186-231

Claims (32)

1.制备Cu/Zn/Al催化剂的方法，其特征在于，
-制备至少包含甲酸铜和甲酸锌的第一种水溶液，
-制备包含沉淀剂的第二种溶液，
-其中第一种溶液和/或第二种溶液包含氢氧化铝溶胶/凝胶混合物，
-在沉淀步骤中，将第一种溶液与第二种溶液合并，获得沉淀物，
-将沉淀物从形成废水的水相分离，并且
-将沉淀物洗涤，直至碱金属含量达到基于在600℃灼烧的催化剂为小于500ppm，并
-随后将沉淀物干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过以下方法制备第一种溶液：
-通过加入甲酸使铜盐无残留溶解，制备甲酸铜水溶液，
-制备锌盐水分散体或溶液，
-制备铝盐水溶液，并
-将甲酸铜溶液、锌盐分散体或溶液和铝盐溶液合并。
3.根据权利要求2的方法，其中甲酸铜溶液具有小于3，优选小于2.5的pH值。
4.根据权利要求2或3中任一项的方法，其中将锌盐溶液或分散体与甲酸铜溶液合并成铜/锌溶液，其中获得的铜/锌溶液具有在3.0至4.0、优选3.5至3.7的范围内的pH值，并将铝盐溶液加入铜/锌溶液中。
5.根据权利要求4的方法，其中将铝盐溶液分成多个部分溶液加入，其中至少第一部分铝盐溶液通过将至少第一部分铝盐在加入甲酸的情况下溶于水中来制备。
6.根据权利要求4或5的方法，其中第二部分铝盐溶液通过将第二部分铝盐溶于水中来制备，并且，为了制备第一种溶液，将第一部分铝盐溶液和第二部分铝盐溶液，优选适时混合地，加入到铜/锌溶液中。
7.根据权利要求2至6中任一项的方法，其特征在于，在沉淀前，将铝盐水溶液即第一部分铝盐溶液和/或第二部分铝盐溶液加热到最高40℃，尤其是最高30℃。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在沉淀步骤期间保持pH值在3.5至7.5、优选6.0至7.0，尤其优选6.5±0.1之间。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，铜盐选自CuO、Cu(OH)2和Cu(OH)2×CuCO3。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，选择ZnO作为锌盐。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中沉淀剂是碱金属碱、优选碱金属碳酸盐。
12.根据上述权利要求1至10中任一项的方法，其中沉淀剂是过氧化氢。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在沉淀后将沉淀物陈化。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，陈化持续进行10分钟至10小时、优选1至5小时。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，陈化在高于60℃、优选在65至80℃的范围内的温度进行。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，沉淀步骤作为连续沉淀进行。
17.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，第一种溶液包含选择为在1∶99和99∶1之间的比例的铜和锌。
18.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将沉淀物在干燥后煅烧。
19.根据权利要求18的方法，其中将沉淀物在140-1000℃、优选在170-350℃的范围内的温度持续煅烧至少0.1秒，优选20分钟至8小时，尤其优选30分钟至4小时。
20.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，废水包含甲酸根离子并且将包含甲酸盐的废水经氧化处理，其中甲酸根离子主要氧化为碳酸盐、碳酸氢盐、二氧化碳和水。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，为了进行氧化处理，将过氧化氢加入包含甲酸盐的废水中。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，在将沉淀物分离前，对包含甲酸盐的废水进行氧化处理。
23.根据权利要求20至22中任一项的方法，其特征在于，通过对包含甲酸盐的废水生物处理进行氧化处理。
24.根据权利要求1至23中任一项的方法获得的催化剂，具有的基于氧化催化剂计的甲酸盐含量为小于5％，优选0.5-4％，尤其优选1-2％。
25.根据权利要求24的催化剂，其特征在于，在全部孔体积中，具有3.75至7.0nm的半径的中孔含量为多于30％。
26.根据权利要求24或25的催化剂，其特征在于，铜的含量以氧化铜计并基于氧化催化剂的重量选择为在55和69重量％之间。
27.根据权利要求24至26中任一项的催化剂，其特征在于，锌的含量以氧化锌计并基于氧化催化剂的重量选择为在20和33重量％之间。
28.根据权利要求24至27中任一项的催化剂，其特征在于，铝的含量以氧化铝计并基于氧化催化剂的重量选择为在5和20重量％之间。
29.根据权利要求24至28中任一项的催化剂，其特征在于，氧化催化剂具有小于500ppm的碱金属离子含量。
30.根据权利要求24至29中任一项的催化剂用于甲醇合成的用途。
31.根据权利要求24至29中任一项的催化剂用于甲醇重整的用途。
32.根据权利要求24至29中任一项的催化剂用于一氧化碳向二氧化碳低温转化的用途。
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