KR101409293B1 - 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 금속 전구체 용액 제조단계; 염기 수용액을 제조하는 염기 수용액 제조단계; 상기 제조된 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 첨가하고, 상기 염기 수용액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 금속나노입자를 침전시키는 금속나노입자 침전단계; 및 상기 침전된 금속나노입자를 수집하고 세척하여, 건조시킨 후, 소성하여 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻는 촉매 제조단계;를 포함하는 구성을 취함으로써, 활성이 뛰어난 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻을 수 있게 하는, 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리, 아연, 알루미늄의 전구체를 유기 혼합 수용액에 용해시키고, 상기 유기 혼합 수용액의 온도를 정밀하게 제어함으로써 활성이 뛰어난 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻을 수 있게 하는, 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al)으로 이루어진 구리/아연/알루미늄 촉매는 메탄올 합성 반응(C. Busetto et al. Journal of Catalysis, 1984, 85, 260-266.), 메탄올 개질에 의한 수소 생성 반응(John P. Breen and Julian R. H. Ross, Catalysis Today, 1999, 51, 521-533.), 유기산 또는 에스테르의 수소화에 의한 알코올 생성 반응(Sriram Varadarajan and Dennis J. Miller, Biotechnology Progress, 1999, 15, 845-854; Sung Min Kim et al . Catalysis Communications, 2011, 12, 1328-1332.) 등에 이용된다.
상기 반응들은 석유가 점점 고갈됨에 따라 석유를 대체하는 연료를 생산하기 위하여 연구되고 있으며, 상기 구리/아연/알루미늄 계열 촉매의 높은 반응 활성은, 상기 반응들을 대규모 공정에 적용하는데 있어서 경제성을 확보하는데 필수적이다.
상기 구리/아연/알루미늄 촉매는 주로 공침법(co-precipitation)으로 생산된다. 상기 촉매의 반응 활성은 촉매의 활성 성분 중 하나인 구리의 표면적에 비례하게 되는데, 기존의 공침법에 의해 제조된 촉매는 5 내지 20m2/g의 구리 표면적을 가지고, 이에 상응하는 촉매 활성을 가지게 된다. 따라서, 상기 촉매의 활성을 높이기 위해서는 구리의 표면적을 증가시키는 것이 중요한 문제이다.
고표면적(high surface area)을 가지는 구리 입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 계 촉매를 합성하기 위하여 공침전법 외에 균일계 침전법(homogeneous precipitation)이 사용되기도 하였는데, 이때에는 비교적 작은 크기의 구리 나노 입자를 합성하여 높은 활성의 촉매를 얻을 수 있었다.
본 발명에서는 상기 촉매의 활성을 높이기 위해 기존의 균일계 침전법을 개선하여, 구리, 아연, 알루미늄의 전구체를 유기 혼합 수용액에 용해시키고, 상기 유기 혼합 수용액의 온도를 정밀하게 제어하는 경우, 제조되는 구리/아연/알루미늄 촉매에 포함되는 구리나노입자가 고표면적(high surface area)을 가지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Shin-ichiro Fujita, Yoshinori Kanamori, Agus Muhamad Satriyo, Nobutsune Takezawa, Catalysis Today, 1998, 45, 241-244.
Malte Behrens et al., Applied Catalysis A: General, 2011, 392, 93-102.
Mariko Adachi-Pagano, Calude Forano, Jean-Pierre Besse, Journal of Materials Chemistry, 2003, 13, 1988-1993.
본 발명은 구리/아연/알루미늄 촉매를 제조함에 있어서, 상기 구리, 아연, 알루미늄 전구체를 유기 혼합 수용액에 용해시키고, 상기 유기 혼합 수용액의 온도를 정밀하게 제어함으로써, 촉매 활성이 뛰어난 구리/아연/알루미늄 촉매를 제조할 수 있는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일구현예로서, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 금속 전구체 용액 제조단계; 염기 수용액을 제조하는 염기 수용액 제조단계; 상기 제조된 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 첨가하고, 상기 첨가된 염기 수용액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 금속나노입자를 침전시키는 금속나노입자 침전단계; 및 상기 침전된 금속나노입자를 수집하고 세척하여, 건조시킨 후, 소성하여 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻는 촉매 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 구리, 아연 및 알루미늄 전구체는 금속염의 형태로서, 상기 금속염은 상기 구리, 아연 및 알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속과 아세테이트, 클로라이드 및 나이트레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염이 결합된 형태인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속염은 상기 구리, 아연 및 알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속이 나이트레이트 염과 결합하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 에탄올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 금속 전구체 용액에 포함되는 금속 전구체는 상기 유기 용매 대비 0.05 내지 0.5M의 몰농도를 가지되, 상기 금속 전구체 내에 포함된 구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트 및 알루미늄 나이트레이트의 각각의 몰비는 3:3:1인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 금속 전구체 용액은 65 내지 75℃의 온도 범위를 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 염기 수용액은 나트륨 바이카보네이트 수용액인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 염기 수용액에 포함되는 나트륨 바이카보네이트는 0.1 내지 0.2M의 몰농도를 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 염기 수용액은 65 내지 70℃의 온도 범위를 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 수용액을 상기 금속 전구체 용액에 대하여 1mL/min 내지 15mL/min의 속도로 첨가되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 용액과 금속 전구체 용액의 혼합 시 혼합되는 각 용액의 부피 비율은 1 : 1 내지 1 : 10인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 용액과 금속 전구체의 혼합으로 형성된 혼합 용액을 65 내지 75℃의 온도 범위에서 교반하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매 제조단계에서, 상기 침전된 금속 나노입자를 회수한 후, 증류수로 3회 이상 세척하고, 상기 세척된 금속 나노입자 파우더를 80 내지 110℃ 온도에서 24 내지 72시간 건조시킨 다음, 상기 건조된 금속 나노입자 파우더를, 200 내지 500℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방법들에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 구리/아연/알루미늄 촉매는 메탄올 합성 반응, 메탄올 개질에 의한 수소 생산 반응, 유기산 및 에스테르에 의한 알코올 생산 반응 및 수성 가스 이동 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 반응에서, 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조 방법에 의하면, 상기 제조되는 촉매가 기존의 구리/아연/알루미늄 촉매에 비하여 월등하게 높은 구리 표면적을 가져, 촉매 활성이 현저히 향상되는 효과를 가진다. 나아가 상기 구리/아연/알루미늄 촉매를 이용하여 알콜을 생산하는 수소화 반응시 상기 반응의 경제성을 향상시키는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 구리/아연/알루미늄 촉매를 제조하기 하기 위한 촉매 제조 장치의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 구리/아연/알루미늄 촉매의 활성을 측정하기 위한 장치의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 구리/아연/알루미늄 촉매의 활성을 측정하기 위한 장치의 개략도를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 일구현예로서, 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 금속 전구체 용액 제조단계; 염기 수용액을 제조하는 염기 수용액 제조단계; 상기 제조된 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 첨가하고, 상기 첨가된 염기 수용액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 금속나노입자를 침전시키는 금속나노입자 침전단계; 및 상기 침전된 금속나노입자를 수집하고 세척하여, 건조시킨 후, 소성하여 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻는 촉매 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법을 제공한다.
우선, 금속 전구체 용액을 제조하는 단계에서는 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조한다.
상기 구리, 아연 및 알루미늄 전구체는 유기 용매에 녹을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나 금속염의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 구리, 아연 및 알루미늄 전구체는 금속염의 형태를 가질 수 있고, 상기 금속염은 구리, 아연 및 알루미늄이 아세테이트, 클로라이드 및 나이트레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상과 각각 결합한 것일 수 있다. 특히, 구리나이트레이트, 아연나이트레이트 및 알루미늄 나이트레이트를 전구체로 사용하는 경우, 최종적으로 제조되는 구리/아연/알루미늄 촉매의 표면적이 현저하게 증가하고, 따라서 촉매 활성이 극대화되는 효과를 가진다.
상기 유기 용매는 상기 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 특히 상기 금속염 형태를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 에탄올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜이 유기 용매로 사용되는 경우, 최종적으로 제조되는 구리/아연/알루미늄 촉매의 표면적이 현저하게 증가하고, 따라서 촉매 활성이 극대화되는 효과를 가진다.
상기 금속 전구체를 상기 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조함에 있어서, 상기 금속 전구체 용액에 포함되는 금속 전구체는 상기 유기 용매 대비 0.05 내지 0.5 M의 몰농도 인 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체가 유기 용매 대비 0.05M 미만일 경우 상기 금속 전구체 용액을 제조하는 속도가 느려지므로 불리하고, 0.5M을 초과하는 경우 금속 입자가 커져서 촉매 질량당 활성 표면적이 낮아져서 불리하다. 특히, 상기 금속 전구체 용액 내에 포함되는 구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트 및 알루미늄 나이트레이트의 몰비는 3 : 3 : 1인 것이 최종적으로 제조되는 구리/아연/알루미늄 촉매 중 구리 표면적을 증가시키기에 유리하다.
또한, 상기 금속 전구체 용액을 제조함에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 65℃ 내지 75℃의 온도범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체 용액이 65℃미만인 경우 전구체의 용해도가 낮아서 불리하고, 75℃를 초과하는 경우 금속 입자의 생성이 일어나지 않으므로 불리하다.
상기 금속 전구체 용액 제조와 별도로 염기 수용액을 제조하여 준비한다. 상기 염기 수용액은 상기 금속 전구체 용액과 반응하여 금속나노입자를 침전시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 특히 상기 금속 전구체 용액과 혼합되었을 때, 혼합용액을 약염기성으로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 이는 상기 혼합용액이 강염기성이 될 경우, 금속나노입자가 빠른 속도로 침전하여 고표면적의 입자를 제조하기 어렵고, 상기 혼합용액이 중성 또는 산성이 될 경우 금속나노입자가 형성되지 않기 때문이다.
예를 들어, 상기 염기 수용액에 포함되는 염기는 나트륨 바이카보네이트로서, 상기 나트륨 바이카보네이트는 상기 염기 수용액이 상기 금속 전구체 용액과 혼합되었을 때, 혼합용액을 약염기성(pH 7 내지 pH 10)으로 유지하는 효과가 있으므로 바람직하다.
상기 제조되는 염기 수용액, 특히 나트륨 바이카보네이트 수용액의 경우 0.1 내지 1.2M의 몰농도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 나트륨 바이카보네이트 수용액이 0.1M 미만의 몰농도일 경우 혼합용액의 pH가 중성에 가까워져 입자 생성이 일어나지 않을 수 있으며, 상기 나트륨 바이카보네이트 수용액이 1.2M 초과의 몰농도를 가질 경우 혼합용액의 pH가 강한 염기성을 띠게 되어 금속나노입자가 빠른 속도로 침전하므로 고표면적의 금속나노입자를 제조할 수 없기 때문이다.
또한, 상기 염기 수용액을 제조함에 있어서, 상기 염기 수용액은 65℃ 내지 70℃의 온도범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 염기 수용액이 65℃미만인 경우 금속입자가 빠른 속도로 생성되어 높은 표면적의 촉매를 제조하기에 불리하고, 70℃를 초과하는 경우 나노입자의 형성이 일어나지 않으므로 불리하다.
금속나노입자 침전단계에서는 상기 제조된 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 일정한 속도로 첨가하여 혼합시킨다. 상기 염기 수용액의 첨가속도는 1mL/min 내지 15mL/min 의 범위가 바람직하며, 상기 범위 내에서 균일한 혼합용액이 형성되는 효과가 있다. 특히 상기 단계에서는 상기 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 첨가하여야 고표면적을 가진 구리를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조 효율이 뛰어나다. 반대로, 상기 금속 전구체 용액을 상기 염기 수용액에 대하여 첨가할 경우, 제조되는 촉매의 표면적이 작아지는 문제점이 존재한다.
상기 염기 수용액과 금속 전구체 용액의 혼합 시, 혼합되는 각 용액의 부피 비율은 1 : 1 내지 1 : 10의 부피 비율을 가지는 것이 바람직하다. 상기 부피 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조할 경우, 균일한 혼합 용액을 얻을 수 있으므로 균일한 금속 입자를 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 용액과 금속 전구체 용액의 혼합으로 형성되는 상기 혼합용액은 65 내지 75℃의 온도 범위 내에서 교반되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위 내에서 교반될 경우 고표면적의 균일한 금속 입자를 적절한 속도로 얻을 수 있게 된다. 상기 혼합용액의 교반 시 상기 혼합용액의 온도가 65℃ 미만이면 입자가 빠르게 성장하여 입자의 표면적이 낮아지므로 불리하고, 75℃를 초과하면 입자가 거의 생성되지 않아 불리하다.
상기 교반과정을 거치고 나면 금속 나노입자가 침전된다.
이어지는 촉매 제조단계에서는 상기 침전된 금속나노입자를 수집하고, 상기 수집된 금속나노입자를 세척하며, 건조한 다음, 소성과정을 거쳐 파우더 형태의 촉매를 얻게 된다.
상기 금속나노입자를 수집하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 진공필터장치를 이용한 진공필터법으로 수집할 수 있다.
상기 수집한 금속나노입자를 세척하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 증류수를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 증류수로 3회 이상 충분히 세척하는 것이 불순물 제거에 바람직하다.
상기 세척한 금속나노입자는 공기 중에서 건조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 100℃ 부근의 온도 조건에서 24시간 내지 72시간 건조되는 경우, 제조되는 촉매 내의 금속나노입자의 최종 표면적을 현저히 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 건조된 금속나노입자를 소성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 공기 중에서 200 내지 500℃의 온도 범위를 유지한 상태로 1 내지 10시간 동안 소성될 수 있다. 상기 온도 범위에서 소성할 경우 고표면적의 금속나노입자 형성이 용이하다. 상기 500℃를 초과하는 범위의 온도에서 소성하는 경우 입자의 크기가 지나치게 증가하므로 고표면적의 금속나노입자를 형성하기 어렵다.
상기 소성 과정을 거치고 나서 얻은 최종 생성물인 구리/아연/알루미늄 촉매는 종래의 구리/아연/촉매에 비해 활성부분인 구리가 나노입자로 형성되어 상기 구리의 총 표면적이 현저히 높으므로, 최종적으로 제조되는 촉매의 활성을 향상시키게 된다.
상기의 방법에 따라 제조된 촉매는 뛰어난 활성을 가지므로, 예를 들어, 메탄올 합성 반응, 메탄올 개질에 의한 수소 생산 반응, 유기산 및 에스테르에 의한 알코올 생산 반응 및 수성 가스 이동 반응 등에 있어서 사용될 수 있으며, 상기 반응들의 효율을 현저하게 향상시키는 효과를 가진다.
<실시예>
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다.
실시예
1
1.2M나트륨 바이카보네이트(NaHCO3) 수용액을, 에틸렌글리콜에 용해된 금속 전구체 혼합 용액에 대해 첨가하여 Cu/Zn/Al계 촉매를 제조하였다.
플라스크A(10)에 1.2 M의 소듐 바이카보네이트 수용액(60 mL)을 준비하고 약 68℃로 가열하였다. 플라스크B(20)에 241.6 g (0.008571 mol)의 구리 나이트레이트(Copper nitrate, CuNO3), 297.49 g (0.008571 mol)의 아연 나이트레이트(Zinc nitrate, Zn(NO3)2), 375.13 g (0.002857 mol)의 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate, Al(NO3)3)를 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, HOCH2CH2OH) 240 mL에 용해시키고(구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트의 몰비는 3:3:1) 플라스크 B를 약 69 oC로 가열하면서 교반시켜준다. 주사기형 펌프(Syringe pump)(30)를 이용하여 플라스크 A의 용액을 약 13분동안 8mL/min의 속도로 천천히 플라스크 B로 혼합해준다. 혼합이 끝나면 플라스크B의 용액 온도를 약 70 oC로 가열하면서 2시간동안 교반해준다. 이후 플라스크B에 생성된 침전물을 진공필터장치를 이용하여 진공필터법(Vacuum filtration)으로 수집하면서 3차 증류수 300 mL로 3번 세척해준다. 세척된 침전물은 105 oC 공기 중에서 48시간동안 건조시킨다. 이후 얻어진 파우더는 350 oC 공기 중에서 3시간동안 소성시켜주어 최종 생성물을 얻는다.
비교예
1
상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 에틸렌글리콜에 용해된 금속 전구체 혼합 용액을 1.2M의 나트륨 바이카보네이트(NaHCO3) 수용액에 대하여 첨가하는 점만 실시예 1과 상이하게 하여 실험하여 최종 생성물인 Cu/Zn/Al계 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1을 비교한 자료는 다음 표 1과 같다.
| Cu:Zn:Al mol비 | 구리 표면적 (m2/g) | |
| 실시예 1 | 3:3:1 | 45.5 |
| 비교예 1 | 3:3:1 | 37.9 |
상기 표 1에서 나타난 결과를 참조하면 실시예 1에서 제조된 Cu/Zn/Al 촉매의 구리 표면적이 45.5m2/g으로 비교예 1에서 제조된 Cu/Zn/Al 촉매의 구리 표면적(37.9m2/g)보다 월등히 높은 표면적을 나타낸다.
즉, 염기 수용액인 바이카보네이트(NaHCO3) 수용액을, 에틸렌글리콜에 용해된 금속 전구체 혼합 용액에 대하여 첨가하는 경우(실시예 1)가, 역으로 에틸렌글리콜에 용해된 금속 전구체 혼합 용액을 염기 수용액인 바이카보네이트(NaHCO3) 수용액에 대하여 첨가하는 경우(비교예 1)에 비하여 더 넓은 표면적을 가진 구리를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
2-1 내지 2-5
상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 금속 전구체 용액 제조 시 구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트의 몰비를 각각 2:4:1(실시예 2-1), 2.5:3.5:1(실시예 2-2), 3.5:2.5:1(실시예 2-3), 4:2:1(실시예 2-4), 5:1:1(실시예 2-5) 로 둔 것만 실시예 1과 상이하게 하여 실험하여 최종 생성물인 Cu/Zn/Al계 촉매를 얻었다.
| Cu:Zn:Al mol비 | 구리 표면적 (m2/g) | |
| 실시예 1 | 3:3:1 | 45.5 |
| 실시예 2-1 | 2:4:1 | 21.8 |
| 실시예 2-2 | 2.5:3.5:1 | 17.9 |
| 실시예 2-3 | 3.5:2.5:1 | 23.6 |
| 실시예 2-4 | 4:2:1 | 17.2 |
| 실시예 2-5 | 5:1:1 | 27.1 |
상기 표 2에서 나타난 결과를 참조하면 실시예 1에서 제조된 Cu/Zn/Al 촉매의 구리나이트레이트, 아연나이트레이트, 알루미늄나이트레이트의 몰비가 3:3:1일 때 최종적으로 제조되는 촉매 내의 구리 표면적이 최대가 되는 것을 확인할 수 있다.
실시예
3-1, 3-2, 3-3, 3-4
상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 염기 수용액(플라스크 A)과 상기 염기 수용액과 금속 전구체 용액의 혼합용액(플라스크 B)의 온도를 상이하게 한 것으로, 실시예 3-1(플라스크 A:70℃, 플라스크 B:70℃), 실시예 3-2(플라스크 A:69℃, 플라스크 B:70℃), 실시예 3-3(플라스크 A:66.5℃, 플라스크 B:70℃), 실시예 3-4(플라스크 A:68℃, 플라스크 B:72℃)와 같이 실험하였다.
| Cu:Zn:Al | 플라스크A온도() | 플라스크B온도() | 구리표면적(m2/g) | |
| 실시예 1 | 3:3:1 | 68 | 70 | 45.5 |
| 실시예 3-1 | 3:3:1 | 70 | 70 | 33.5 |
| 실시예 3-2 | 3:3:1 | 69 | 70 | 34.7 |
| 실시예 3-3 | 3:3:1 | 66.5 | 70 | 35.9 |
| 실시예 3-4 | 3:3:1 | 68 | 72 | 36.4 |
상기 표 3에서 나타난 결과를 참조하면 실시예 1과 같이 염기 수용액이 68℃, 상기 염기 수용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 혼합용액이 70℃의 온도를 유지할 때, 제조되는 Cu/Zn/Al 촉매 내의 구리 표면적이 최대가 되는 것을 확인할 수 있다.
실시예
4-1, 4-2, 4-3
상기 실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 금속 전구체를 용해시키는 유기 용매를 에탄올(실시예 4-1), 테트라하이드로퓨란(실시예 4-2), 1,2-다이옥산(실시예 4-3)으로 달리하였다.
| Cu:Zn:Al mol비 | 용매 종류 | 구리 표면적 (m2/g) | |
| 실시예 1 | 3:3:1 | 에틸렌글리콜 | 45.5 |
| 실시예 4-1 | 3:3:1 | 에탄올 | 23.5 |
| 실시예 4-2 | 3:3:1 | 테트라하이드로퓨란 | 18.1 |
| 실시예 4-3 | 3:3:1 | 1,2-다이옥산 | 3.9 |
상기 표 4에서 나타난 결과를 참조하면 실시예 1과 같이, 금속 전구체를 유기 용매 중 에틸렌글리콜에 용해시켰을 때, 가장 넓은 구리 표면적을 가진 촉매가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
구리/아연/알루미늄 촉매 중 구리
표면적에
따른 촉매 활성 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조되는 구리/아연/알루미늄 촉매를 각각 사용하여 부틸부티레이트를 n-부탄올로 전환하는 반응을 실시하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 구리 표면적은 45.5m2/g 이고, 비교예 1에서 제조된 촉매의 구리 표면적은 37.9m2/g이다.
두 개의 연속반응기 내부에 상기 촉매 0.5 g을 각각 채우고, 부틸부티레이트(170)를 반응기(110)로 1.17 g/hour, 수소 기체(160)를 반응기(110)로 0.33 g/hour의 유량으로 혼합 투입하였다. 반응기 내부는 10 bar의 압력으로 유지하였다. 반응기 온도는 200 oC와 230 oC를 유지하였다. 연속반응기에서 생산되는 반응 생성물은 응축기(120)에서 액체로 포집하여 기체 크로마토그래피(Gas chromatography)(130)로 분석하여 부틸부티레이트의 반응 전환율을 측정하고 각 촉매의 반응 활성을 비교하였다. 촉매 반응 활성 측정 결과는 하기와 같다.
| 200 oC에서 부틸부티레이트 전환율 |
230 oC에서 부틸부티레이트 전환율 |
|
| 실시예 1 (Cu:Zn:Al = 3:3:1 mol비) |
66.4% | 92.2% |
| 비교예 1 (Cu:Zn:Al = 3:3:1 mol비) |
41.4% | 34.1% |
상기 표 5의 결과를 참조하면, 구리/아연/알루미늄 촉매에 있어서, 구리의 표면적이 넓은 실시예 1에서 부틸부티레이트가 부탄올로 전환되는 정도가 크다는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 제조되는 촉매의 구리 표면적이 넓을수록 촉매 활성이 커진다는 것을 확인할 수 있었다.
10, 20 : 플라스크 30 : 주사기 펌프
110 : 반응기 120: 응축기
130 : 기체크로마토그래피 140: 가열장치
150 : 질소실린더 160: 수소실린더
170 : 부틸부티레이트
110 : 반응기 120: 응축기
130 : 기체크로마토그래피 140: 가열장치
150 : 질소실린더 160: 수소실린더
170 : 부틸부티레이트
Claims (15)
- 구리, 아연 및 알루미늄 전구체를 유기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 금속 전구체 용액 제조단계;
염기 수용액을 제조하는 염기 수용액 제조단계;
상기 제조된 염기 수용액을 상기 제조된 금속 전구체 용액에 대하여 첨가하고, 상기 첨가된 염기 수용액과 상기 금속 전구체 용액을 혼합하고 교반하여 금속나노입자를 침전시키는 금속나노입자 침전단계; 및
상기 침전된 금속나노입자를 수집하고 세척하여, 건조시킨 후, 소성하여 구리/아연/알루미늄 촉매를 얻는 촉매 제조단계;를 포함하고,
상기 금속 전구체 용액 제조단계의 유기용매는 에틸렌글리콜, 에탄올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 구리, 아연 및 알루미늄 전구체는 금속염의 형태로서,
상기 금속염은 상기 구리, 아연 및 알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속과 아세테이트, 클로라이드 및 나이트레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 염이 결합된 형태인 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 금속염은 상기 구리, 아연 및 알루미늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속이 나이트레이트 염과 결합하는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 금속 전구체 용액에 포함되는 금속 전구체는 상기 유기 용매 대비 0.05 내지 0.5M의 몰농도를 가지되,
상기 금속 전구체 내에 포함된 구리 나이트레이트, 아연 나이트레이트 및 알루미늄 나이트레이트의 각각의 몰비는 3:3:1인 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 금속 전구체 용액은 65 내지 75℃의 온도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 염기 수용액은 소듐 바이카보네이트 수용액인 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 염기 수용액에 포함되는 소듐 바이카보네이트는 0.1 내지 1.2M의 몰농도를 가지는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 염기 수용액은 65 내지 70℃의 온도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 수용액은 상기 금속 전구체 용액에 대하여 1mL/min 내지 15mL/min의 속도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 용액과 금속 전구체 용액의 혼합 시 혼합되는 각 용액의 부피 비율은 1 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속나노입자 침전단계에서, 상기 염기 용액과 금속 전구체의 혼합으로 형성된 혼합 용액을 65 내지 75℃의 온도 범위에서 교반하는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 제조단계에서, 상기 침전된 금속 나노입자를 회수한 후, 증류수로 3회 이상 세척하고, 상기 세척된 금속 나노입자 파우더를 80 내지 110℃ 온도에서 24 내지 72시간 건조시킨 다음, 상기 건조된 금속 나노입자 파우더를, 200 내지 500℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매 제조방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 13 항 중 하나의 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매.
- 제 14 항에 있어서,
상기 구리/아연/알루미늄 촉매는 메탄올 합성 반응, 메탄올 개질에 의한 수소 생산 반응, 유기산 및 에스테르에 의한 알코올 생산 반응 및 수성 가스 이동 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 반응에서, 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고표면적의 구리나노입자를 포함하는 구리/아연/알루미늄 촉매.
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