KR100763311B1 - 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 제조하는데 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 하기 화학식 1의 조성을 가진 복합 금속 산화물과 고체 산을 포함하는 촉매 시스템은 메탄올 합성 활성을 가진 복합 산화물 촉매가 이트륨을 포함하고 있어 높은 구리 비표면적을 가지므로, 기존의 촉매계에 비해 높은 효율로 DME를 제조할 수 있다.
<화학식 1>
(CuO)x(ZnO)y(Al2O3)z:(Y2O3)p
상기 식에서, x, y, z 및 p 은 각각의 산화물 성분의 몰수를 나타내며, x/y 이 0.1 초과 10 미만이고, x/(y+z) 이 0.1 초과 10 미만이며, x/(y+z+p)이 0.1 초과 10 미만이며, p/(x+y+z)이 0.01 초과 1 미만이 되도록 하는 범위의 수이다.
Description
본 발명은 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 제조하는데 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
산업적으로 DME를 제조하는 공정은 합성가스로부터 메탄올을 제조하고 제조된 메탄올을 탈수소화시키는 단계를 포함하는데, 메탄올 제조반응은 평형반응으로 이들 두 개의 반응을 메탄올 촉매와 산촉매를 같이 혼용함으로써 하나의 반응기에서 두 반응을 동시에 수행하는 직접 DME 합성법이 개발되었다.
직접 DME 합성법은 합성가스의 평형전환율이 매우 높게 유지될 수 있으므로 2단계에 의한 DME 합성공정에 비해 유리하다. 이러한 직접 합성법에 의해 합성가스로부터 DME를 제조하기 위한 촉매로는 구리 함유 촉매인 메탄올 합성 촉매와 고체산 촉매를 혼합하거나 산 촉매의 특성을 부가한 촉매들이 사용되고 있다.
합성가스로부터 직접 DME를 제조하는 방법과 관련하여, 예를 들어 미국특허 제4,098,809 호에서는 메탄올 합성 촉매(Cu/Zn/Cr)를 사용하고 동일 반응기에서 알 루미나 같은 촉매 존재 하 메탄올 탈수반응에 의해 합성가스로부터 DME를 제조하는 방법에 대해 발표한 바 있으며, 그 이후 미국특허 제 4,341,069 호에서는 합성가스로부터 DME를 제조하고 DME로부터 ZSM-5촉매를 이용하여 가솔린(gasoline)을 제조하는 공정을 제시하였고, 이어서 DME 제조용 촉매에 대한 다양한 특허들이 발표되었다. 그러한 예로는, 10% 이하의 Cu 및 Zn 산화물을 감마 알루미나에 담지한 촉매 (미국특허 제4,375,424호), 산촉매로 실리카 알루미나에 텅스텐 산화물을 담지한 촉매 (미국특허 제4,417,000호), 및 구리-알루미나-크로마이트 촉매 (미국특허 제4,590,176호)가 있다.
직접 DME를 합성하기 위한 촉매로는 상술한 바와 같이 단일 촉매 외에도 메탄올 합성촉매와 산촉매를 물리적으로 혼합한 촉매가 사용되고 있는데, 그 중에서도 주로 산촉매의 개선에 초점을 둔 촉매들이 개발되고 있다 (미국특허 5,254,596, 4,177,167, 4,098,809, 4,483,943, 5,021,233 참조).
한편, 직접합성법에 의한 DME 제조방법에 대한 김지현 등의 논문 [Applied Catalysis, Vol. 264(1) 37-41 (2004)]에서는 산 촉매의 세기는 감마 알루미나보다 큰 산의 세기 정도이면 충분하며 DME 합성반응의 활성을 높이기 위해서는 메탄올 합성촉매의 개발이 중요하다고 발표한 바 있다.
합성가스로부터 메탄올을 합성하는 공정은 이산화탄소의 수소화반응과 수성가스반응의 두개의 반응이 동시에 수행되는 것인데, 특히 직접 DME 합성반응에서는 메탄올 탈수반응에 의해 물이 생성되므로 수성가스 촉매활성이 또한 중요한 역할을 하게되어 직접합성법에 의해 DME를 제조하기 위해서는 메탄올 합성 반응과 수성가 스 반응 둘 다에 대해 활성을 가진 촉매의 개발이 중요하다.
본 발명에서는 합성가스로부터 직접 DME를 제조하기 위한 촉매를 개발하는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 기존의 Cu/ZnO를 주성분으로 하는 촉매의 성능을 향상시켜, 메탄올 합성 반응과 수성 가스 반응에 대해 모두 활성이 높아, 고체 산과 물리적으로 혼합시 고효율로 DME를 합성할 수 있는 촉매를 제공함을 특징으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 조성을 가진 복합 금속 산화물 및 고체 산을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 제조용 촉매를 제공한다:
상기 식에서,
x, y, z 및 p 은 각각의 산화물 성분의 몰수를 나타내며, x/y 이 0.1 초과 10 미만이고, x/(y+z) 이 0.1 초과 10 미만이며, x/(y+z+p)이 0.1 초과 10 미만이며, p/(x+y+z)이 0.01 초과 1 미만이 되도록 하는 범위의 수이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
합성가스로부터 DME를 제조하기 위한 촉매는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 촉매와 메탄올로부터 탈수반응에 의해 DME를 제조하는 산촉매로 구성된다.
메탄올 합성 촉매에 의해 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 다음 반응식과 같이 나타낼 수 있다:
CO2 + H2 
CO + H2
CO2 + 3 H2 
CH3OH + H2O
또한, 메탄올로부터 DME를 합성하는 반응 (탈수반응)은 다음 반응식과 같이 나타내어질 수 있다:
CH3OH 
CH3OCH3 (DME) + H2O
상기 반응식으로 나타낸 세 가지의 반응이 혼성 촉매 하에서 일어남으로써 합성가스로부터 직접 DME를 제조하는 반응이 수행된다.
상기 메탄올 합성 반응은 평형반응으로 반응온도가 낮을수록 평형전환율이 높지만 온도가 낮으면 활성이 낮기 때문에 저온의 온도에서 활성이 높은 메탄올 합성 촉매를 선정하여야 한다.
특히, 합성가스에서 DME를 직접 제조하는 경우, 메탄올 합성 촉매의 중요한 담체인 산화아연(ZnO)의 환원이 진행되어 활성 성분인 구리와 결합되어 황 동(brass)을 형성함으로써 촉매의 비활성화가 쉽게 일어나게 되므로, 이를 극복하기 위해 산화아연을 안정화시키는 일이 고 활성의 촉매를 얻게 되는 중요한 과제인데, 본 발명에 따른 메탄올 합성 촉매는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 복합 금속 산화물이다.
화학식 1
(CuO)x(ZnO)y(Al2O3)z:(Y2O3)p
상기 식에서,
x, y, z 및 p 은 각각의 산화물 성분의 몰수를 나타내며, x/y 이 0.1 초과 10 미만이고, x/(y+z) 이 0.1 초과 10 미만이며, x/(y+z+p)이 0.1 초과 10 미만이며, p/(x+y+z)이 0.01 초과 1 미만이 되도록 하는 범위의 수이다.
본 발명의 촉매에 있어서 특히 중요한 성분은 Y2O3(이트리아(yittria))로서, 이는 산화아연 성분이 잘 분산되도록 도와주며 이로 인해 구리 촉매 성분이 잘 분산되도록 하는 결과를 가져와 촉매 활성을 매우 높게 유지시켜준다.
상기 메탄올 합성 촉매는, 통상적인 방법, 예를 들면 구리, 아연, 알루미늄 및 이트륨의 수용성 염 용액을, 알칼리 금속의 탄산화물 또는 수산화물 (예: Na2CO3 또는 NaOH) 또는 이들의 조합과 같은 알칼리성 침전제에 의해 침전시켜 공침의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 금속의 수용성 염으로는 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 등이 가능하며, 특히 질산염 및 황산염이 바람직하다.
상기 공침 반응에서 pH는 5-12 범위가 적합하며, 특히 6.5-8.5의 pH 범위에서 제조된 촉매의 활성이 높다.
공침에 의해 얻어진 침전물을 건조 및 소성한 후 고체 산 촉매와 혼합하여 본 발명에 따른 DME 직접 합성용 촉매를 수득하게 되는데, 공침에 의해 얻어진 상기 침전물은 소성전 건조상태에서 주로 하이드로탈사이트 (hydrotalcite, Cu3Zn3Al2(OH)16CO3.4H2)-유사(like) 구조를 갖게 된다.
이때, 본 발명에 따르면, 상기 침전물의 소성을 250-700 ℃의 범위에서 수행하며, 특히 300-500 ℃의 범위에서 수행하는 것이 좋으며, 촉매의 활성을 높게 유지시키기 위해, 촉매의 소성시 승온 온도를 5 ℃/분 이하로 낮게 유지하고 더 좋게는 승온 속도를 2 ℃/분 이하로 유지한다. 이와 같이 촉매의 제조시 소성단계에서 온도를 서서히 승온하는 것은 촉매 성분의 분산도를 높이면서 결정성을 높게 유지함으로써 높은 활성표면적을 얻을 수 있게 해 준다.
본 발명에 따른 화학식 1의 복합금속산화물 촉매는 구리성분의 표면적이 10 m2/g 이상으로, 메탄올 합성 반응 또는 수성 가스 반응에 대해 기존의 촉매 또는 상용화 촉매 보다 촉매 활성이 2배 가까이 높다.
본 발명의 촉매에 있어서, 사용가능한 메탄올의 탈수 반응용 고체산 촉매의 예로는 감마 알루미나, 실리카, 제올라이트, SAPO(silicoaluminophosphate), AlPO(aluminophosphate), 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 이는 본 발명의 촉매 시스템 중의 1 내지 90 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 높은 구리 표면적을 갖는 구리함유 산화물 촉매 성분을 사용함으로써 합성가스로부터 DME를 제조하는데 높은 활성을 나타내며, 특히 GHSV 500 -300,000 gcat·h-1, 온도 200-350 oC, 압력 5-120 기압에서 사용가능하며 특히, GHSV 1000-30,000 gcat·h -1 , 온도 220-320 oC, 압력 20-100 기압의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
참조예 : Cu-Zn-Al계 촉매의 합성 및 이를 이용한 DME 합성
14.53 g의 Cu(NO3)2의 6수화물과 8.94 g의 Zn(NO3) 6수화물 및 3.79 g의 Al(NO3)3 9수화물을 600 mL의 증류수에 녹인 후, 여기에 2 M NaOH 와 1 M NaCO3의 수용액(침전제)를 가하면서 생성된 침전물을 pH 7.0을 유지하도록 하여 젤(gel) 상태의 푸른 침전물을 얻었다. 침전물을 세척하고 100℃에서 건조한 후 350-400 ℃에서 소성하여 표제 촉매를 제조하였다. 상기 소성시 승온온도를 5 ℃/분 이하로 낮게 유지하였다. 상기 방법에 의해 제조되는 Cu-Zn-Al계 촉매를 CZA-1으로 칭하였다.
상기 공정에서 침전물 수득 후 푸른 젤 상태의 침전물을 100 ℃가 아닌 약 70 ℃에서 1시간 동안 열처리를 한 후 소성을 하는 것을 제외하고는 동일하게 수행 하여 Cu-Zn-Al계 촉매를 얻었으며, 이를 CZA-2로 칭하였다. 상기 CZA-1 및 CZA-2 촉매의 구리 표면적을 측정한 결과 각각 약 8.8 m2/g 및 8.0 m2/g 이었다.
또한, 상기 CZA-1 및 CZA-2 촉매와 함께 ICI 사의 M-54 촉매 및 Sud Chemie 사의 C18-75 촉매를 각각 감마 알루미나와 1:1 중량비로 혼합한 후 이를 합성가스로부터 직접 메탄올을 제조하는 반응에 이용하였다. 이때의 합성 조건은 6,000 mL/gcat·h의 GHSV, 1.5의 수소(H2)/일산화탄소(CO) 비, 및 40 기압(atm)의 압력이었다. 상기 합성실험의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1: Cu-Zn-Al-M계 촉매의 합성 및 이를 이용한 DME 합성
Cu-Zn-Al 계 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 Cu-Zn-Al-M계 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
Cu:Zn:Al:M의 몰비는 6:2.5:1:0.5로 고정하였고 M은 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 란타늄(La) 및 지르코늄(Zr)을 사용하였으며, M의 염을 추가로 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 조건에서 합성 실험을 수행하였다.
상기 합성 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터, 추가된 다양한 금속(M) 성분 중에서 이트륨(Y)이 추가된 Cu-Zn-Al-Y 촉매의 활성이 가장 우수함을 알 수 있다. (이 촉매의 구리 표면적은 약 11.7 m2/g으로 가장 높은 값을 보였고 높은 DME 활성은 혼합된 촉매에서 구리함유촉매의 표면적에 비례하는 것을 보여주고 있다.
실시예 2: 다양한 Cu-Zn-Al-Y계 촉매의 합성 및 이를 이용한 DME의 합성
Cu-Zn-Al-Y계 성분의 촉매에서 Y의 함량에 따른 활성변화를 구하였다.
촉매의 제조 및 DME 합성 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터, 이트륨(Y)이 첨가되지 않은 촉매에 비해 이트륨이 적절량으로 첨가된 촉매가 촉매 활성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 이트륨이 첨가된 구리-아연-알루미나계 메탄올 합성 촉매는 구리 표면적이 높아 메탄올 합성 및 수성가스 반응에 대한 활성이 매우 높으며, 따라서 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 직접 합성법에 유용하게 이용될 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 조성을 가진 복합 금속 산화물 및 고체 산을 포함하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매:화학식 1(CuO)x(ZnO)y(Al2O3)z:(Y2O3)p상기 식에서,x, y, z 및 p 은 각각의 산화물 성분의 몰수를 나타내며, x/y 이 0.1 초과 10 미만이고, x/(y+z) 이 0.1 초과 10 미만이며, x/(y+z+p)이 0.1 초과 10 미만이며, p/(x+y+z)이 0.01 초과 1 미만이 되도록 하는 범위의 수이다.
- 제 1 항에 있어서,고체 산이 전체 촉매량의 1 내지 90 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 1 항에 있어서,복합 금속 산화물이 10 m2/g 이상의 구리 표면적을 갖는 것임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 1 항에 있어서,고체산이 감마 알루미나, 실리카 및 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 1 항에 있어서,복합 금속 산화물이, 구리, 아연, 알루미늄 및 이트륨의 수용성 염 용액을 알칼리성 침전제에 의해 공침시키고, 얻어진 침전물을 건조 및 소성하는 공정에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 5 항에 있어서,수용성 염이 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 5 항에 있어서,공침 반응에서 pH를 5-12 범위로 유지함을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 5 항에 있어서,공침 반응에 사용된 알칼리성 침전제가 알칼리 금속의 탄산화물 또는 수산화물임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 5 항에 있어서,공침에 의해 얻어진 침전물이 소성전 건조상태에서 하이드로탈사이트(hydrotalcite, Cu3Zn3Al2(OH)16CO3.4H2)-유사(like) 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 5 항에 있어서,침전물의 소성이 250-700 ℃의 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위한 촉매.
- 제 10 항에 있어서,소성시, 승온 속도를 5 ℃/min 이하로 하여 수행함을 특징으로 하는, 합성가스로부터 디메틸에테르 제조용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 존재 하에 GHSV 500 -300,000 gcat/h, 온도 200-350 ℃, 압력 5-120 기압의 조건 하에 합성 가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 방법.
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| US8999881B2 (en) | 2012-11-09 | 2015-04-07 | Korea Institute Of Science And Technology | Cu/Zn/Al catalyst and method for preparing the same |
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