KR101626014B1 - 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101626014B1
KR101626014B1 KR1020140163305A KR20140163305A KR101626014B1 KR 101626014 B1 KR101626014 B1 KR 101626014B1 KR 1020140163305 A KR1020140163305 A KR 1020140163305A KR 20140163305 A KR20140163305 A KR 20140163305A KR 101626014 B1 KR101626014 B1 KR 101626014B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
precursor
catalyst
copper
zinc
Prior art date
Application number
KR1020140163305A
Other languages
English (en)
Inventor
김학주
정순관
박기태
윤민혜
송경호
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020140163305A priority Critical patent/KR101626014B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101626014B1 publication Critical patent/KR101626014B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 일 예는 코어 및 이를 둘러싸는 쉘을 포함하는 촉매를 제공한다. 상기 코어는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함한다. 본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환 반응에 실질적으로 참여하는 촉매 코어 표면상의 구리 면적이 매우 커서, 단위 무게당 메탄올 생산성이 크게 향상된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 환원 온도가 낮아서 메탄올을 저온에서 합성할 수 있고 재생이 용이하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 코어 상에 쉘이 형성되어 있어서 내열성 또는 내구성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 장시간 동안 효과적으로 메탄올로 전환할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도{Catalyst with core-shell structure for synthesizing methanol, manufacturing method thereof and use thereof}
본 발명은 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 단위 무게당 메탄올 생산성뿐만 아니라 내열성 또는 내구성이 향상된 코어-쉘 구조의 신규 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매의 용도에 관한 것으로서, 더 상세하게는 합성가스 또는 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 메탄올 등과 같이 유용한 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
인류 사회가 발전함에 따라 화석연료의 사용량이 점차 증가하고 있으며 이에 따라 배출되는 막대한 양의 가스가 지구 환경 변화에 미치는 영향에 대하여 세계적인 관심이 증대되고 있다. 특히, 화석연료를 사용할 때 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 유발하는 온실가스로 여겨지고 있으며 여러 국제 협약을 통하여 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 또한, 이산화탄소 등 온실가스의 배출을 규제하는 교토 의정서의 발효에 따라 온실가스 배출량의 동결 및 온실가스 배출량 위반에 따른 규제가 본격화되기 시작하였다. 이러한 온실가스 중에서 이산화탄소가 온실효과(Green House Effect)에 기여하는 정도가 약 50%에 달하기 때문에 이산화탄소의 배출량 규제는 온실효과의 제어를 의미한다고 할 수 있다.
한편, 이산화탄소 배출량 동결이나 감축은 화석연료인 석탄 및 석유를 사용하는 석유화학, 발전 및 제철, 시멘트 등 대부분의 중화학산업분야의 강제적인 중단을 의미한다. 이에 대처하기 위해서는 이산화탄소를 적게 발생시키는 산업구조로의 전환이나 에너지를 적게 사용하는 공정의 개발이 시급하다. 그러나, 이러한 노력은 그 한계를 지니고 있으며 선진국들은 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지를 적게 사용하는 산업구조의 전환이나 공정 개발을 추진하면서 동시에 배출된 이산화탄소를 분리 회수하여 해저에 저장하거나 유용한 탄화수소로의 전환 기술을 개발하고 있다. 또한, 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 방안이 검토되고 있으며 그 중 한 방법으로서 이산화탄소를 화학적으로 재활용하는 방안에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.
이산화탄소의 화학적 재활용 방법은 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며, 예를 들어 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있다. 특히, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 C2 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중인데 이는 화학적으로 안정한 이산화탄소를 다른 화합물로 변환시키기 위하여 필요한 환원제로 수소를 사용할 수 있는 가능성이 증가하고 있기 때문이다.
기존의 메탄올 합성 공정은 ZnO-Cr2O3계 촉매를 이용하여 300 ~ 400℃, 100 ~ 250기압의 공정 조건하에서 메탄올을 합성하는 BASF 공정이 있으며 이 공정의 반응 원료로는 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성가스를 사용한다. 그러나 상기의 메탄올 합성 방법은 반응 온도 및 반응 압력이 매우 높아 에너지 소비가 크고 공정상 안전성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮고 반응물이 일산화탄소가 포함된 합성가스이므로 메탄올 제조 단가가 높다는 단점을 지니고 있다.
다른 메탄올 합성 방법으로는 ICI사의 저압 공정이 있는데 이는 220 ~ 280℃의 반응온도, 50 ~ 100기압의 반응압력 조건하에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 이용하여 메탄올을 합성한다. 상기 촉매는 약 2 ~ 8년(평균 4년)동안 사용할 수 있는 내구성을 가지며 반응기는 단일촉매 베드 타입의 압력용기를 사용한다. 촉매는 반응기의 상층부에 충전될 수 있으며 수 시간 단위로 하층부에서 회수된다. 하지만 상기 방법의 단점은 반응 압력이 약 100기압 정도로 높다는 점과 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 반응 원료로 사용하기 때문에 이산화탄소 회수 및 처리 목적에 맞지 않는다는 것이다.
다른 메탄올 합성 방법으로는 Lurgi 상의 저압 공정이 있는데 이 공정은 CuO/ZnO 촉매를 사용하여 메탄올을 합성하는 공정으로 반응기는 Shell 및 Tube 부분으로 구성되어 있고 튜브는 촉매로 채워졌으며 Shell 측은 끓는 물로 채워져 있다. 250 ~ 260℃ 사이의 반응 온도는 Shell 측의 끓는 물에 의하여 조절되며 리사이클 가스와 함께 반응물인 합성가스는 압축되고 예열되어 반응기에 주입된다. 하지만 상기 방법의 단점은 합성 가스를 원료로 사용하므로 수소의 조성을 높이는 수성 가스화 반응이 필요하고 이산화탄소 제거 공정을 추가로 설치해야 하기 때문에 메탄올 합성의 경제성이 낮아진다는 점이다.
다른 메탄올 합성 방법으로는 덴마크의 Haldor Topsoe사에서 개발된 공정이 있으며, Tricle bed라는 특수한 반응기를 사용하여 합성가스의 1회 전환율이 92%에 이르는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 스케일-업(scale-up)에 문제가 있으며 전환율을 높이기 위하여 합성가스의 유속을 낮추는 경우 반응 속도가 낮다는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.
다른 메탄올 합성 방법으로 Chem system사에서 개발한 액상 메탄올 합성 공정이 있는데, ICI 공정에서 사용되는 촉매와 거의 비슷한 구리-산화아연계 촉매를 미네랄 오일과 같은 액상에서 슬러리화 하고, 여기에 합성가스를 통과시켜 반응 중 발생하는 반응열을 효과적으로 분산시키고 합성가스의 일 회 전환율을 높일 수 있는 공정이다. 1981년부터 미국 에너지부의 자금지원으로 상용화를 시도하여 현재 Air product사와 Eastman kodak가 260톤/일의 생산규모로 데모(demo)급 시험 설비를 테스트하고 있는 것으로 알려져 있다.
다른 메탄올 합성 방법으로 피츠버그대에서 고안한 메틸 포르메이트(methyl formate) 중간체 공정은 액상에서 메틸 포르메이트(methyl formate)를 중간체로 하여 합성가스로부터 메탄올을 생산하는 방법으로 액상에서 운전되고 반응 온도가 비교적 낮아 일 회 전환율이 90%가 넘고 질소가 함유된 값싼 합성가스를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 0.1% 이상의 물과 이산화탄소에 의하여 촉매가 피독되어 반응 활성이 급격히 감소하는 단점이 있다.
또한, 메탄올 합성용 촉매 및 이를 이용한 메탄올 합성방법과 관련하여 대한민국등록특허 제10-1068995호에는 Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 존재하에서, CH4/CO2/H2O 반응물질의 몰 비가 1/0.3~0.6/1.0~2.0로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합개질반응시켜, H2/(2CO+3CO2)의 몰 비가 0.85 ~ 1.15인 합성가스를 제조하는 1단계; Cu-ZnO-Al2O3 산화물과 졸-겔법으로 제조된 CeZrOx 산화물이 1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 혼합되어 이루어진 촉매 존재하에서 상기 제조된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 2단계; 및 생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 분리된 미반응물의 합성가스를 재순환하는 3단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0244661호에는 촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 메탄올 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0138587호에는 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서, 전처리 공정에 의해 혼합 가스중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함을 특징으로 하는 메탄올 합성 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1372237호에는 a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각 1M 농도의 금속염 용액을 제조하는 단계와; b) 이후 상기 금속염 용액들을 커퍼 나이트레이트 전구체 50 ~ 60 mol%와; 징크 나이트레이트 전구체 20 ~ 30 mol%와; 알루미늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%와; 지르코늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%의 범위내에서 칙량하여 혼합하는 단계와; c) 이후 50 ∼ 60℃의 온도로 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 투입하여 공침용액의 pH를 4 ~ 11로 조절하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계와; d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계와; e) 이후 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 촉매를 후 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 350 ∼ 400℃로 승온하여 12 ∼ 15시간 동안 촉매를 소성하는 단계와; f) 소성된 촉매를 10mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 430 ∼ 500℃로 승온하여 3 ∼ 5시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0810739호에는 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%가 함유된 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매이며, 상기 촉매는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매가 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2628538호에는 구리 전구체 함유 용액, 알루미늄 전구체 함유 용액, 아연 전구체 함유 용액 및 침전제 함유 용액을 반응기에 연속적으로 공급하고 공침시킨 후, 숙성, 여과, 수세, 건조 및 소성 과정을 거쳐 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상된 CuO/ZnO/Al2O3 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2492008호에는 구리, 아연 및 알루미나를 필수성분으로 포함하고 알루미나 원료가 슈도 보에마이트(Pseudo Boehmite) 등과 같은 알루미나 수화물인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매가 개시되어 있다.
상기 선행특허 문헌들 중 일부는 이산화탄소를 사용하여 메탄을 합성가스로 개질하는 반응을 포함하거나 이산화탄소를 역수성 가스화 반응에 의해 일산화탄소로 전환하는 반응을 포함하는 기술은 이산화탄소를 메탄올로 전환하기 위해 단일 스텝이 아닌 다중 스텝이 필요하다는 문제가 있다. 또한, 일부 선행특허 문헌은 보에마이트(Boehmite)나 슈도 보에마이트를 알루미나의 원료로 사용하지만, 최종 형태는 알루미늄 산화물로 존재하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 메탄올 합성용 촉매에서 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 주요 활성 성분은 구리인데, 이산화탄소의 메탄올로의 전환을 향상시키기 위해 촉매 상에 존재하는 구리의 표면적을 증가시키는 것이 필요하다. 촉매 상에 존재하는 구리의 고표면적화를 위해 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시킨 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 알루미늄을 산화물 형태의 알루미나로 전환하는 방법, 보에마이트를 소성시켜 고표면적의 알루미나를 얻고 여기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시키는 방법 또는 구리 전구체 및 아연 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시킨 후 공침물을 슈도 보에마이트 입자에 흡착시킨 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 보에마이트를 산화물 형태의 알루미나로 전환하는 방법을 사용하였다. 즉, 종래에는 담체의 최종 형태를 산화물로 전환시켜 담체 표면에 존재하는 구리 등과 같은 활성 성분의 고면적화를 꾀하였다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환반응에 실질적으로 기여하는 구리의 표면적이 증가하여 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상될 뿐만 아니라 내열성 또는 내구성이 향상된 코어-쉘 구조의 신규 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 코어-쉘 구조의 신규 메탄올 합성용 촉매를 이용하여 이산화탄소 또는 일산화탄소를 메탄올로 전환하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 메탄올 합성용 촉매의 코어를 제조하는 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 사용하여 촉매 코어 전구체를 얻고 소성을 통해 촉매 코어 전구체를 촉매 코어로 변환하는 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 금속 산화물 대신 본래의 형태로 유지시키는 경우 반응에 실질적으로 기여하는 촉매 코어 표면상의 구리 면적이 크게 증가하고 이로 인해 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상되는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 이산화탄소 또는 일산화탄소를 메탄올로 전환하는 과정에서 촉매 코어의 구성성분인 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 본래 형태 또는 촉매 코어 표면상의 구리 면적을 손상시키지 않기 위해 촉매 코어 상에 쉘을 형성시켜 보호하는 방법을 도입하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 코어 및 이를 둘러싸는 쉘을 포함하는 촉매로서, 상기 코어는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 염기성 침전제에 의해 pH가 7.0~9.0의 범위로 조정되는 반응 시스템 하에서, 구리 전구체와 아연 전구체를 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다양한 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환 반응에 실질적으로 참여하는 촉매 코어 표면상의 구리 면적이 매우 커서, 단위 무게당 메탄올 생산성이 크게 향상된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 환원 온도가 낮아서 메탄올을 저온에서 합성할 수 있고 재생이 용이하다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매는 코어 상에 쉘이 형성되어 있어서 내열성 또는 내구성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 장시간 동안 효과적으로 메탄올로 전환할 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이고, 도 2는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 3은 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 7은 제조예 2에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 8은 제조예 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 9는 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올로의 전환반응 시 메탄올 생산성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 또는 내구성이 향상된 코어-쉘 구조의 신규 메탄올 합성용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매는 코어 및 이를 둘러싸는 쉘을 포함한다. 이하, 코어와 쉘로 나누어 설명한다.
코어
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 코어는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함한다.
이때, 상기 구리 산화물의 적어도 일부 또는 대부분은 바람직하게는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 고르게 분산된 형태로 존재한다. 또한, 상기 아연 산화물의 적어도 일부 또는 대부분은 바람직하게는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 분산된 형태로 존재한다. 또한 상기 구리 산화물 및 아연 산화물은 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물로부터 유래하는 것이 바람직한데, 이 경우 구리 산화물 및 아연 산화물은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자와 같은 담체 표면에 고르게 분산되고, 메탄올 합성 반응에 기여하는 구리의 표면적이 극대화될 수 있다.
한편, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 상업적으로 입수할 수도 있고, 공지의 선행문헌을 통해 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 코어에서 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
MO(OH)
(상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)
화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 3가 금속은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 코어의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide)로도 불리우는 결정상의 물질로서, 구체적인 예로 보에마이트[Boe hmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)], 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매에서 코어 전체 중량을 기준으로 구리 산화물(CuO)의 함량은 15~55 중량%인 것이 바람직하고, 20~50 중량%인 것이 더 바람직하며, 20~35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 전체 중량을 기준으로 아연 산화물(ZnO)의 함량은 5~40 중량%인 것이 바람직하고 10~30 중량%인 것이 더 바람직하며, 15~30 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 코어 전체 중량을 기준으로 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 함량은 30~75 중량%인 것이 바람직하고 40~70 중량%인 것이 더 바람직하며, 45~65 중량%인 것이 가장 바람직하다.
쉘
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매에서 쉘은 코어의 보호층으로 작용하여 촉매의 내열성 또는 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 쉘은 바람직하게는 미세다공성 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 쉘은 규소 산화물(SiO2), 게르마늄 산화물(GeO2), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 갈륨 산화물(Ga2O3), 인듐 산화물(In2O3), 탈륨 산화물(Tl2O3), 바나듐 산화물(V2O5), 니오븀 산화물(Nb2O5), 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 이트륨 산화물(Y2O3) 및 세륨 산화물(CeO2)에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있고, 제조 경제성 내지 다양한 물성 등을 고려할 때 규소 산화물(SiO2)인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올로의 전환반응 시 메탄올 생산성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 또는 내구성이 향상된 코어-쉘 구조의 신규 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 염기성 침전제에 의해 pH가 7.0~9.0의 범위로 조정되는 반응 시스템 하에서, 구리 전구체와 아연 전구체를 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택된다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 구리, 아연 등과 같은 코어 내 활성 성분의 담체 원료로 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 사용하는 점과 소성 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 화학적 구조를 그대로 유지시키는 점을 만족시키는 한 다양한 방법으로 구현될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계; 상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계; 상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 구리 전구체는 수용액 상에서 구리 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산구리, 질산구리, 황산구리 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다. 또한, 아연 전구체는 수용액 상에서 아연 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산아연, 질산아연, 황산아연 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 메탄올 합성용 촉매 제조시 일반적으로 사용되는 다른 공지의 금속 전구체를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 반응 슬러리를 얻는 단계에서 3가지 이상의 금속을 포함하는 공침물이 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 상업적으로 입수할 수도 있고, 공지의 선행문헌을 통해 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
MO(OH)
(상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)
화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 3가 금속은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 코어의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide)로도 불리우는 결정상의 물질로서, 구체적인 예로 보에마이트[Boe hmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)], 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 염기성 침전제는 반응 시스템의 pH를 조절하여 구리 전구체와 아연 전구체의 공침 반응을 촉진하는 역할을 한다. 일반적으로 구리 전구체 및 아연 전구체는 수용액 상태에서 산성을 띄는데, 제1 반응 슬러리를 얻는 단계에서 염기성 침전제를 사용하여 공침 반응시 수성 반응 시스템의 pH를 바람직하게는 7.0~8.5, 더 바람직하게는 7.0~8.0의 범위로 유지시킬 수 있다. 상기 염기성 침전제의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 코어 전구체의 결정 구조 등을 고려할 때 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제1 반응 슬러리를 얻는 단계에서는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물이 형성되는데, 이때 반응 온도는 65~95℃인 것이 바람직하고, 70~85℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제1 반응 슬러리를 얻는 단계는 구리 전구체와 아연 전구체를 반응기에 투입하여 공침 반응을 유도한 후 공침물을 최대한 생성시키기 위한 숙성 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 숙성 과정에서의 반응계 온도 및 pH는 공침 반응시의 온도 범위 및 pH 범위와 동일하게 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 제1 반응 슬러리에는 액상의 반응 매질과 침전물 형태의 촉매 전구체가 포함되어 있는데, 이를 여과하고 세척하여 나트륨 이온이나 질산 이온과 같은 불순물을 제거한 후 건조하면 코어 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 코어 전구체는 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함한다. 상기 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 구리 전구체의 종류, 아연 전구체의 종류, 염기성 침전제의 종류 등에 의해 오리칼사이트(Aurichalcite), 로사사이트(Rosasite) 등과 같은 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH) 구조를 가질 수 있으며, 이 중 오리칼사이트(Aurichalcite) 형태의 화학 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코어 전구체는 하이드로징카이트(Hydrozincite), 말라카이트(Malachite) 등과 같은 아연 탄산염 또는 구리 탄산염을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코어 전구체는 제1 반응 슬러리를 얻는 단계에서 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 다른 금속 전구체를 추가로 사용하는 경우 다양한 형태의 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 코어 전구체는 소성 과정을 통해 코어로 바뀌게 된다. 구체적으로, 소성 과정에 의해 코어 전구체에 포함된 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 소성 단계를 거쳐 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환된다. 이때, 코어 내 구리 산화물의 표면적을 증가시키기 위해서는 소성 과정 시 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부 또는 대부분을 본래 화학 구조 형태로 유지시키는 것이 중요하다. 소성 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 본래 화학 구조를 유지하기 위한 주요 인자는 소성 온도이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 260~360℃인 것이 바람직하고, 280~350℃인 것이 더 바람직하다. 코어를 형성하는 단계의 소성 온도가 260℃ 미만인 경우 소성 후 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)의 생성이 미비할 염려가 있고, 소성 온도가 360℃를 초과하는 경우 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)가 본래 화학 구조를 유지하지 못하고 금속 산화물 형태로 전환될 염려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제1 반응 슬러리를 얻는 단계에서 구리 전구체, 아연 전구체 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 구리 : 아연 : 금속의 중량비가 (3~7) : (1~5) : (1~4)의 범위가 되게 선택되는 것이 바람직하고, (3.5~6) : (2~4.5) : (1.5~3.5)의 범위가 되게 선택되는 것이 더 바람직하고, (3.5~4.5) : (3~4) : (2~3)의 범위가 되게 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제2 반응 슬러리를 얻는 단계에서 사용되는 금속 알콕사이드는 1개의 금속 원자당 적어도 2 내지 5개의 알콕시기(Alkoxy group)가 결합된 화합물로서 산 촉매의 존재하에서 물과 반응하여 금속 산화물로 전환될 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 규소 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 갈륨 알콕사이드, 인듐 알콕사이드, 탈륨 알콕사이드, 바나듐 알콕사이드, 니오븀 알콕사이드, 탄탈륨 알콕사이드, 이트륨 알콕사이드 및 세륨 알콕사이드에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS), 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide; CAS 등록번호 546-68-9), 티타늄에톡사이드(Titanium ethoxide; CAS 등록번호 3087-36-3), 지르코늄에톡사이드(Zirconium ethoxide; CAS 등록번호 18267-08-8), 지르코늄부톡사이드(Zirconium butoxide; CAS 등록번호 1701-76-7), 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide; CAS 등록번호 555-31-7), 니오븀에톡사이드(Niobium ethoxide; CAS 등록번호 3236-82-6) 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제2 반응 슬러리를 얻는 단계에서 사용되는 카르복실산은 금속 알콕사이드의 금속 산화물로의 전환 반응에 대한 촉매로 작용한다. 본 발명에서 사용가능한 카르복실산의 종류는 크게 제한되지 않으며 반응 안정성 등을 고려할 때 옥살산, 아세트산, 구연산, 푸마르산, 프탈산, 뷰티르산, 숙신산, 말레산, 프로피온산, 포름산, 카프릴산 및 카프린산에서 선택되는 1종 이상의 유기 카르복실산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 제2 반응 슬러리를 얻는 단계에서 금속 알콕사이드 수용액은 카르복실산 촉매에 의해 금속 산화물 형태의 졸을 형성하고 반응의 진행에 의해 금속 산화물 네트워크가 형성되고 겔 형태로 코어 표면에 코팅된다. 이후, 건조 및 소성 과정을 통해 금속 산화물 네트워크는 다공성을 갖게 되고 조밀해지며, 궁극적으로 코어 표면에 기계적 특성과 구조적 안정성이 향상된 쉘이 형성된다. 한편, 쉘을 형성하는 단계의 소성 온도는 코어에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 본래 형태를 유지시키는 범위에서 선택될 수 있고, 예를 들어 260~360℃인 것이 바람직하고, 쉘의 강도 및 구조 안정성을 고려할 때 280~350℃인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 측면은 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매의 용도에 관한 것으로서, 구체적으로 이산화탄소 또는 일산화탄소로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 예에 따른 메탄올의 제조방법은 전술한 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올의 제조방법은 전술한 코어-쉘 구조의 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성용 촉매의 코어 내 구리 산화물은 수소 등과 같은 환원 가스에 의해 환원되어 구리로 바뀌고, 촉매는 활성화된다. 상기 촉매의 활성화를 위한 환원 온도는 210~270℃ 인 것이 바람직하고, 220~250℃ 인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매는 비교적 낮은 온도에서 환원되는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소 또는 합성가스를 사용할 수 있다. 메탄올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소를 사용할 경우 이산화탄소와 수소의 몰 비는 크게 제한되지 않으나, 양론학적인 이론비를 고려할 때 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 또한, 메탄올 합성의 원료로 합성가스를 사용할 경우 합성가스를 수성가스화 반응(Water-gas shift reaction)을 통해 전처리하여 합성가스 내의 수소 함량을 양론학적 비에 근접시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성용 촉매는 반응기에 유동층 형태로 충전될 수도 있고 고정층 형태도 충전될 수도 있다. 메탄올 합성 반응기에 원료 가스를 공급하고 메탄올을 합성할 때 반응 온도는 촉매의 환원 온도에 의해 결정되는데, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 사용하는 경우 비교적 낮은 온도, 예를 들어 220~250℃에서 메탄올을 원활하게 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 사용하는 경우 장시간 동안 메탄올 생산성을 적정 범위로 유지하면서 메탄올을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 메탄올 합성용 촉매의 제조
제조예 1.
증류수 300㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g, 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g 및 질산알루미늄수화물[Al(NO3)3·2H2O] 34.758g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 금속질산염 혼합 수용액 약 300㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 300㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 2.
증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 100㎖에 질산알루미늄수화물[Al(NO3)3·2H2O] 34.758g을 첨가하고 교반하여 알루미늄질산염 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 알루미늄질산염 수용액 약 100㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 침전 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 알루미늄질산염 수용액을 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 이후, 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 3.
0.05 M 농도의 알루미늄질산염(Aluminum nitrate) 수용액 50㎖와 0.2M 농도의 옥살산 수용액 50㎖를 비이커에 넣고 약 250rpm의 속도로 교반하면서 약 90℃로 가열한 후 30분 동안 유지하여 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 혼합 용액을 테플론 컵에 옮기고 오토클레이브에 넣은 후 약 30 기압의 압력 및 90℃의 온도 조건에서 약 24시간 동안 수열합성(Hydrothermal Synthesis) 반응을 진행하였다. 반응 슬러리를 여과한 후 케이크를 상온에서 진공건조하여 직경이 1~2㎚인 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)] 나노 입자를 얻었다. 이후 보에마이트 나노 입자를 증류수에 넣고 혼합하여 20 중량% 농도의 보에마이트 입자 현탁 수용액 46.3㎖를 제조하였다. 또한, 증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 정량펌프를 통해 동시에 적하하고 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 4.
0.05 M 농도의 알루미늄질산염(Aluminum nitrate) 수용액 50㎖와 0.2M 농도의 옥살산 수용액 50㎖를 비이커에 넣고 약 250rpm의 속도로 교반하면서 약 90℃로 가열한 후 30분 동안 유지하여 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 혼합 용액을 테플론 컵에 옮기고 오토클레이브에 넣은 후 약 30 기압의 압력 및 90℃의 온도 조건에서 약 24시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응 슬러리를 여과한 후 케이크를 상온에서 진공건조하여 직경이 1~2㎚인 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)] 나노 입자를 얻었다. 이후 보에마이트 나노 입자를 증류수에 넣고 혼합하여 20 중량% 농도의 보에마이트 입자 현탁 수용액 46.3㎖를 제조하였다. 또한, 증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 5.
촉매 전구체를 300℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 6.
촉매 전구체를 400℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예 7.
촉매 전구체를 450℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
2. 메탄올 합성용 촉매의 특성 시험
(1) X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석
제조예 1 내지 8에서 제조한 촉매 전구체와 소성 후 얻은 메탄올 합성용 촉매에 대해 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석을 하였고, 각 단계에서 존재하는 결정 구조를 측정하였다.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이고, 도 2는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 도 1 에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 나타낸다. 또한, 도 2에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 촉매 전구체는 하이드로탈사이트의 결정 구조를 보였고, 소성 후에 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였다. 또한, 제조예 2에서 제조한 촉매 전구체는 하이드로탈사이트와 로사사이트가 혼재하는 결정 구조를 보였고, 소성 후에 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였다. 한편, 제조예 3에서 제조한 촉매 전구체는 오리칼사이트와 보에마이트가 혼재하는 결정 구조를 보였고, 소성 후에 오리칼사이트는 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였으나, 보에마이트는 본래의 형태를 그대로 유지하였다. 제조예 4에서도 제조예 3과 동일한 결과를 보였다.
도 3은 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 도 3에서 "Cat4-3-350"은 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-300"은 제조예 5에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-400"은 제조예 6에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-450"은 제조예 7에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 3에서 보이는 바와 같이 소성 온도가 300~350℃인 경우 촉매 전구체에 존재하는 보에마이트 결정 구조는 소성 후에도 본래의 형태를 그대로 유지하였으나, 소성 온도가 400℃ 이상인 경우 촉매 전구체에 존재하는 보에마이트 결정 구조는 소성 후에 대부분 사라지거나 비결정질의 알루미늄 산화물(Al2O3)로 전환하였다.
(2) 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)로 분석하여 촉매에 존재하는 금속 원자의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 구분 금속 원소 기준(중량%) 금속화합물 환산 기준(중량%)
Cu Zn Al CuO ZnO Al2O3 또는 AlO(OH)
제조예 1 39.2 36.7 24.1 24.4 22.1 53.4
제조예 2 39.9 35.7 24.4 24.8 21.4 53.8
제조예 3 41.5 34.1 24.4 23.5 18.7 57.8
제조예 4 39.9 35.2 24.9 22.4 19.1 58.5
* 금속화합물 환산 기준 시 Al2O3는 제조예 1 및 제조예 2에 적용되고 AlO(OH)는 제조예 3 및 제조예 4에 적용됨
(3) 온도 프로그램 환원(Temperature Programmed Reduction, TPR) 분석
온도 프로그램 환원 분석은 촉매의 환원 능력을 측정하는 방법이다. 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매 샘플에 상온에 두고 환원 가스인 수소를 흘려주었다. 이후, 촉매 샘플의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키면서 소모되는 수소의 양과 환원 온도를 측정하였다. 촉매 샘플이 저온에서 수소를 많이 소모할수록 환원되기 쉽다는 것을 의미한다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타낸다. 또한, 도 5에서 "Cat4-3-300"은 제조예 5에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-350"은 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-400"은 제조예 6에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-450"은 제조예 7에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 4에서 보이는 바와 같이 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 제조예 3 및 제조예 4에서 촉매 환원 온도가 상대적으로 낮게 나타났다. 또한, 도 5에서 보이는 바와 같이 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하더라도 소성 과정에서 보에마이트가 알루미늄 산화물(Al2O3)로 전환되는 제조예 6 및 제조예 7에서는 촉매 환원 온도가 상대적으로 높게 나타났다. 촉매의 환원 온도가 낮을수록 저온에서 메탄올 합성 반응이 이루어질 수 있고 저온에서 재생이 용이하다는 것을 의미한다.
(4) BET 분석
BET 분석은 저온 질소 흡착법을 이용하여 촉매의 표면적을 측정하는 방법이다. 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매에 대해 공지의 BET 분석을 수행하여 촉매 입자의 단위 무게당 표면적, 촉매 입자의 단위 무게당 기공 부피 및 촉매 입자의 기공 크기를 측정하였다.
(5) 아산화질소 화학흡착(N2O chemisorption) 분석
아산화질소 화학흡착 분석은 하기와 같은 구리와 아산화질소간의 반응을 이용하여 촉매 상의 구리 표면적을 측정하는 방법이다.
Cu + N2O → Cu2O +N2
구체적으로, 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매 샘플에 수소 가스를 300℃에서 30분 동안 통과시켜 촉매에 존재하는 구리 산화물을 구리로 환원하였다. 이후, 환원된 촉매에 5% N2O/He 가스를 펄스 주입하고 소모된 N2O의 양을 측정하였다. 소모된 N2O의 양으로부터 촉매 단위 무게당 구리 표면적을 계산하였다.
(6) 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석하여 촉매 입자 크기를 측정하였다. 도 6은 제조예 1에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 7은 제조예 2에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 8은 제조예 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 9는 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이다. 제조예 1의 촉매 입자 평균 크기는 12.6㎚, 제조예 2의 촉매 입자 평균 크기는 10.0㎚, 제조예 3의 촉매 입자 평균 크기는 21.1㎚, 제조예 4의 촉매 입자 평균 크기는 36.7㎚로 나타났다.
(7) 메탄올 합성 반응
반응기에 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매를 충전하고, 여기에 수소 가스를 160 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 수소 가스를 공급하는 동안 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 약 4시간 동안 유지하여 촉매를 환원시켰다.
이후, 반응기에 수소 가스와 이산화탄소를 3:1의 몰 비로 공급하여 메탄올 합성 반응을 진행하였다. 메탄올 합성 반응을 위한 공정 조건은 아래와 같다. 반응기를 통과하는 생성물 가스를 수집한 후 가스크로마토그래피로 메탄올 생성량을 측정하고, 이로부터 메탄올 생산성 및 메탄올 수율을 계산하였다.
* 수소 가스와 이산화탄소를 합한 전체 가스의 유량 : 160 ㎖/min
* 반응 온도 : 250℃
* 반응 압력 : 30 기압
* 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV) : 6,000 h-1
(8) 메탄올 합성용 촉매의 특성 시험 결과
메탄올 합성용 촉매의 특성 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
촉매
구분		 BET 아질산
화학흡착		 Methanol synthesis
촉매 표면적
(㎡/g)		 촉매 기공 부피
(㎤/g)		 촉매 기공 크기
(Å)		 구리 표면적
(㎡/g)		 메탄올 생산성
(gMeOH/㎏cat·h)		 메탄올 수율
(%)
제조예 1 149.5 0.41 103.6 9.83 170 6.6
제조예 2 192.6 0.45 80.5 12.15 156.3 6.3
제조예 3 63.1 0.44 242.1 20.66 185.5 7.3
제조예 4 74.5 0.67 228.0 24.10 226.7 9.1
제조예 5 78.4 0.51 242.3 36.0 263.6 10.2
제조예 6 67.8 0.47 304.7 16.4 164.4 7.2
제조예 7 63.8 0.53 351.1 12.8 141.4 6.4
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 메탄올 합성용 촉매의 메탄올 생산성은 촉매 자체의 표면적, 기공 부피, 기공 크기보다는 촉매 상의 구리 표면적에 의해 크게 좌우된다. 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 제조예 3 내지 제조예 5에서 촉매의 구리 표면적이 현저하게 높게 나타났고 메탄올 생산성이 매우 우수하였다. 또한, 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 경우에는 소성 온도가 낮을수록 구리 표면적이 상대적으로 크고 메탄올 생산성도 증가하는 것으로 나타났다.
3. 코어-쉘 구조를 가지는 메탄올 합성용 촉매의 제조
제조예 3 내지 제조예 5에서 제조한 촉매는 구리 산화물과 아연 산화물이 보에마이트 상에 균일하게 분산된 형태로 존재하기 때문에 구리 표면적이 높고 메탄올 생산성이 우수하다. 반면, 이산화탄소와 수소 또는 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 원료로 하여 메탄올을 합성하는 반응을 장시간 지속할 경우 촉매 입자간의 마찰 또는 고온/고압의 공정 조건에 의해 구리 표면적이 감소하거나 보에마이트의 성상이 변하여 촉매의 초기 활성이 저하될 우려가 있다. 이를 위해 본 발명자는 제조예 3 내지 제조예 6의 촉매 입자를 코어로 하고, 여기에 보호층으로 작용하는 셀을 다음과 같이 형성하였다.
0.05M 농도의 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 수용액 50㎖, 0.2M 농도의 옥살산 수용액 50㎖ 및 제조예 4에서 제조한 촉매나노 입자 5g을 비이커에 넣고 약 250rpm의 속도로 교반하면서 약 90℃로 가열한 후 30분 동안 유지하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 이후, 혼합 슬러리를 테플론 컵에 옮기고 오토클레이브에 넣은 후 약 30 기압의 압력 및 90℃의 온도 조건에서 약 24시간 동안 수열합성 반응을 진행하여 SiO2 졸을 촉매 나노 입자 표면에 코팅하였다. 반응 슬러리를 여과한 후 케이크를 상온에서 진공건조하고, 약 350℃에서 소성하여 촉매 나노 입자 표면에 SiO2로 이루어진 쉘을 형성하였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (28)

  1. 코어 및 이를 둘러싸는 쉘을 포함하는 촉매로서,
    상기 코어는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코어를 구성하는 구리 산화물의 적어도 일부 및 상기 아연 산화물의 적어도 일부는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 분산된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 구리 산화물 및 아연 산화물은 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
    [화학식 1]
    MO(OH)
    (상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 3가 금속은 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 메탄올 합성용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 코어 전체 중량을 기준으로 구리 산화물(CuO)의 함량은 15~55 중량%이고, 아연 산화물(ZnO)의 함량은 5~40 중량%이고, 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 함량은 30~75 중량%인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 쉘은 규소 산화물(SiO2), 게르마늄 산화물(GeO2), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 갈륨 산화물(Ga2O3), 인듐 산화물(In2O3), 탈륨 산화물(Tl2O3), 바나듐 산화물(V2O5), 니오븀 산화물(Nb2O5), 탄탈륨 산화물(Ta2O5), 이트륨 산화물(Y2O3) 및 세륨 산화물(CeO2)에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
  10. 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계;
    상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계;
    상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  12. 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계;
    상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  13. 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 얻는 단계;
    상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  14. 염기성 침전제에 의해 pH가 7.0~9.0의 범위로 조정되는 반응 시스템 하에서, 구리 전구체와 아연 전구체를 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 공침 반응시켜 제1 반응 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 코어 전구체를 형성하는 단계;
    상기 코어 전구체를 소성하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어, 금속 알콕사이드 수용액 및 카르복실산 수용액을 혼합하고 반응시켜 제2 반응 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 제2 반응 슬러리를 여과하여 얻은 케이크를 건조 및 소성하여 코어 상에 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 코어 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  16. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    MO(OH)
    (상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)
  17. 제 16항에 있어서, 상기 3가 금속은 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  18. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  19. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 전구체는 아세트산구리, 질산구리, 황산구리 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성되고, 상기 아연 전구체는 아세트산아연, 질산아연, 황산아연 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  20. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  21. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 오리칼사이트(Aurichalcite) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  22. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어를 형성하는 단계의 소성 온도는 260~360℃인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  23. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 전구체, 아연 전구체 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 사용량은 구리 : 아연 : 금속의 중량비가 (3~7) : (1~5) : (1~4)의 범위가 되게 선택되는 것을 특징으로 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  24. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 규소 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 갈륨 알콕사이드, 인듐 알콕사이드, 탈륨 알콕사이드, 바나듐 알콕사이드, 니오븀 알콕사이드, 탄탈륨 알콕사이드, 이트륨 알콕사이드 및 세륨 알콕사이드에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  25. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산은 옥살산, 아세트산, 구연산, 푸마르산, 프탈산, 뷰티르산, 숙신산, 말레산, 프로피온산, 포름산, 카프릴산 및 카프린산에서 선택되는 1종 이상의 유기 카르복실산인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  26. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 단계의 소성 온도는 260~360℃인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
  27. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법.
  28. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법.
KR1020140163305A 2014-11-21 2014-11-21 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR101626014B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140163305A KR101626014B1 (ko) 2014-11-21 2014-11-21 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140163305A KR101626014B1 (ko) 2014-11-21 2014-11-21 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101626014B1 true KR101626014B1 (ko) 2016-06-01

Family

ID=56138454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140163305A KR101626014B1 (ko) 2014-11-21 2014-11-21 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101626014B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180019866A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 경북대학교 산학협력단 저온 영역에서 흡수 및 재생 가능한 ＳｉＯ２ 계 이산화탄소 흡수제
WO2020080775A1 (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 재단법인 포항산업과학연구원 중온용 수성가스 전환 반응 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법
US11053598B2 (en) 2017-02-16 2021-07-06 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing core shell nanoparticles
CN116116371A (zh) * 2022-08-05 2023-05-16 盐城工学院 一种双k基耦合材料及其制备和应用方法
CN117839608A (zh) * 2024-01-04 2024-04-09 中南大学 一种甲醇制氢装置
WO2024131415A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 The Hong Kong Polytechnic University Tammann temperature-guided synthesis of core@shell catalysts
EP4414069A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-14 Oxford University Innovation Limited Core-shell materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336797B1 (ko) * 1999-11-01 2002-05-16 박호군 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을합성하는 방법 및 이에 사용되는 촉매
KR20080011628A (ko) * 2006-07-31 2008-02-05 한국화학연구원 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법
KR20140040539A (ko) * 2012-09-26 2014-04-03 한국화학연구원 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
KR20140067675A (ko) * 2012-11-27 2014-06-05 한국과학기술연구원 합성가스로부터 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336797B1 (ko) * 1999-11-01 2002-05-16 박호군 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을합성하는 방법 및 이에 사용되는 촉매
KR20080011628A (ko) * 2006-07-31 2008-02-05 한국화학연구원 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법
KR20140040539A (ko) * 2012-09-26 2014-04-03 한국화학연구원 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
KR20140067675A (ko) * 2012-11-27 2014-06-05 한국과학기술연구원 합성가스로부터 메탄올 제조용 촉매 및 이의 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180019866A (ko) * 2016-08-17 2018-02-27 경북대학교 산학협력단 저온 영역에서 흡수 및 재생 가능한 ＳｉＯ２ 계 이산화탄소 흡수제
US11053598B2 (en) 2017-02-16 2021-07-06 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing core shell nanoparticles
WO2020080775A1 (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 재단법인 포항산업과학연구원 중온용 수성가스 전환 반응 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 수소 제조방법
CN116116371A (zh) * 2022-08-05 2023-05-16 盐城工学院 一种双k基耦合材料及其制备和应用方法
WO2024131415A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 The Hong Kong Polytechnic University Tammann temperature-guided synthesis of core@shell catalysts
EP4414069A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-14 Oxford University Innovation Limited Core-shell materials
WO2024165860A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-15 Oxford University Innovation Limited Core-shell materials
CN117839608A (zh) * 2024-01-04 2024-04-09 中南大学 一种甲醇制氢装置
CN117839608B (zh) * 2024-01-04 2024-08-27 中南大学 一种甲醇制氢装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101626014B1 (ko) 코어-쉘 구조를 가진 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
Gao et al. Preparation and activity of Cu/Zn/Al/Zr catalysts via hydrotalcite-containing precursors for methanol synthesis from CO 2 hydrogenation
Akbari et al. Synthesis gas production over highly active and stable nanostructured NiMgOAl2O3 catalysts in dry reforming of methane: Effects of Ni contents
JP5303033B2 (ja) 合成ガスからのメタノール合成用触媒およびその製造方法
Guil-López et al. Hydrogen production by oxidative ethanol reforming on Co, Ni and Cu ex-hydrotalcite catalysts
JP7485688B2 (ja) 銅、酸化亜鉛、アルミナ、及びシリカを含有する触媒
CA2539666C (en) Catalysts for hydrogen production
JP6165759B2 (ja) 中温で作用する水性ガスシフト触媒およびその調製のための方法
CN109310995A (zh) 用于由合成气和/或二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂和方法
JP2000176287A (ja) メタノ―ル合成用触媒及びメタノ―ルの合成方法
WO2018069759A1 (en) Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution
KR101847549B1 (ko) 철계 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 철계 촉매를 이용한 탄화수소의 제조방법
Jiang et al. Highly stable and selective CoxNiyTiO3 for CO2 methanation: Electron transfer and interface interaction
Claude et al. Sol–gel synthesis of Ni/Al2O3 catalysts for toluene reforming: Support modification with alkali, alkaline earth or rare-earth dopant (Ca, K, Mg or Ce)
Sangsong et al. Effect of CeO2 loading of the Ce-Al mixed oxide on ultrahigh temperature water-gas shift performance over Ce-Al mixed oxide supported Ni catalysts
Desgagnés et al. Improvement strategies for Ni-based alcohol steam reforming catalysts
KR101657958B1 (ko) 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
Shang et al. Insights into the Mn-doping effects on the catalytic performance of ZnCrAlOy/SAPO-34 bifunctional catalyst for the direct conversion of syngas to light olefins
KR101372237B1 (ko) 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조 방법, 이 촉매를 이용한 메탄올 제조 방법
KR101950928B1 (ko) 알코올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도
KR101469183B1 (ko) 촉매활성 성분이 지지체에 담지된 촉매의 제조방법
KR101578538B1 (ko) 알콜류의 액상 개질반응용 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법
Pongpanumaporn Effects of CuO/ZnO/Al2O3 catalyst modification using Zr, Mn and Si for methanol synthesis via CO2 hydrogenation
張涛 Studies on direct synthesis of alcohols from syngas over metal oxides catalysts
Thamma CO2 methanation over NiAl2O4 spinel-based catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 5