KR100336797B1

KR100336797B1 - 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을합성하는 방법 및 이에 사용되는 촉매

Info

Publication number: KR100336797B1
Application number: KR1019990047916A
Authority: KR
Inventors: 한성환; 주오심; 정광덕
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2002-05-16
Also published as: KR20010044872A

Abstract

본 발명은 메탄올 합성용 촉매 및 이를 이용하여 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 구리 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물 및 갈륨 산화물을 주성분으로 하는 촉매를 이용함으로써 이산화탄소를 다량 함유하는 합성가스로부터 비교적 저온에서도 메탄올을 고수율로 합성할 수 있다.

Description

과량의 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법 및 이에 사용되는 촉매{METHOD FOR PRODUCING METHANOL FROM SYN GAS CONTAINING AN EXCESSIVE AMOUNT OF CARBON DIOXIDE, AND A CATALYST USED THEREIN}

본 발명은 메탄올 합성용 촉매 및 이를 이용하여 과량의 이산화탄소를 포함하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리 산화물을 비롯한 특정의 네가지 금속 산화물을 주성분으로 하는 메탄올 합성용 촉매 및 상기 촉매의 존재하에서 이산화탄소를 과량 함유하는 합성가스로부터 메탄올을 고 수율로 합성하는 방법에 관한 것이다.

메탄올 합성 공정은 출발물질로 통상 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스 (통상 소량, 예를 들면 탄소물질을 기준으로 10% 이하의 이산화탄소 함유)를 사용한다. 합성가스로부터 메탄올을 합성하는데 사용되는, 상업적으로 시판되고 있는 촉매나 문헌에 발표된 촉매는, 통상 구리 산화물에 아연을 함유하는 여러 가지 산화물을 첨가하여 제조되는데, 이들 촉매는 반응전에 구리가 환원되어 금속 상태로 반응에 참가하게 되므로 통상 구리 금속의 표면적 증가를 위해 알루미나를 분산제로 사용하고 있다 (문헌 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 126 (1997) 169-184]; 문헌 [Applied Catalysis A: General 138 (1996) 311-318] 및 문헌 [Applied Catalysis A: General 171 (1998) 45-55] 참조).

그러나, 기존의 메탄올 합성 공정은, 반응물로 사용되는 합성 가스의 가격이 높아 반응후 미반응 기체의 재순환이 필수적이므로 메탄올 생산단가가 높다는 단점이 있다.

한편, 산업이 발전됨에 따라 화석 연료의 사용이 증가하여 이산화탄소의 방출량이 급증하고 있어, 이를 이용하고자 하는 노력이 계속되고 있다. 본 발명자들은 그러한 다량의 이산화탄소를 효과적으로 이용하기 위해 연구하던 중 이를 합성 가스와 함께 메탄올 합성에 이용하고자 하였으며, 그러한 과량의 이산화탄소를 포함하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는데 기존의 메탄올 합성 촉매를 사용해서는 메탄올의 수율이 낮아 곤란하여, 이를 개선하기 위해 새로운 촉매 시스템 개발에 대한 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 과량의 이산화탄소를 함유하는 합성 가스로부터 메탄올을 고 수율로 합성하는 방법 및 그에 사용되는 촉매를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 태양에 따르면, 구리 산화물 10 내지 90 몰%, 아연 산화물 5 내지 70 몰%, 지르코늄 산화물 1 내지 60 몰% 및 갈륨 산화물 1 내지 60 몰%를 포함하는 메탄올 합성용 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 본 발명에 따른 메탄올 촉매의 존재하에 이산화탄소를 10 부피% 이상 함유하는 합성가스를 200 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 메탄올 합성방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 메탄올 합성용 촉매는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO), 지르코늄 산화물(ZrO₂) 및 갈륨 산화물(Ga₂O₃)의 네가지 산화물을 주성분으로 하며, 이들 산화물의 구성비는 구리 산화물10내지 90 몰%, 바람직하게는 40 내지 70 몰%, 아연 산화물5내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 40 몰%, 지르코늄 산화물1내지 60 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰% 및 갈륨 산화물1내지 60 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰% 범위이다.구리 산화물의 양이 10 몰% 미만인 경우에는 촉매활성이 미미하고, 90 몰% 초과의 양을 사용할 경우 촉매가 불안정해져서 촉매의 반응성에 급격한 저하를 가져오게 된다. 또한, 아연 산화물을 5 몰% 미만의 양으로 사용할 경우에는 촉매의 안정화 효과를 얻을 수 없고, 70 몰% 초과의 양으로 사용할 경우에는 상대적으로 구리 산화물의 양이 적어지므로 본원 발명 촉매의 효과를 수득하기 어렵다. 또한 지르코늄 산화물 및 갈륨 산화물은 구리와 아연의 혼합물에 안정성을 부여하기 위해 사용되며, 이들을 각각 1 몰% 미만의 양으로 사용할 경우 촉매의 반응성 및 안정성 효과를 얻기 어렵고 각각 60 몰% 초과의 양으로 사용하면 본 발명의 촉매 고유의 효과를 얻기가 어렵다.

본 발명의 메탄올 합성 촉매는 상기한 네가지 산화물 외에도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 알루미나를 제외한 추가의 금속 산화물을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 촉매는 통상의 촉매 제조법인 공침법에 의해 원하는 금속의 수용성 염을 용해시킨 다음 침전시켜 입자 형태로 수득한 다음, 이를 소성 및 환원시키는 공정을 거치게 하여 최종적으로 메탄올 합성에 이용될 수 있다. 이때, 촉매의 환원은 메탄올 합성 반응 직전에 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 메탄올 합성법에 따르면, 합성가스에 이산화탄소를 과량, 예를 들면 10% 이상 혼합한 가스를 출발물질로 사용한다. 이와 같이 본 발명에서 사용되는 출발물질 가스는 이산화탄소의 농도가 높기 때문에 기존의 메탄올 합성용 촉매를 본 발명에서 촉매로 사용하게 되면 메탄올의 수율이 감소하고 물의 생성이 증가하게 되어 곤란하다. 즉, 기존의 메탄올 합성 촉매는 구리 산화물 촉매를 알루미나 분산제와 함께 사용하는데, 본 발명에서와 같이 이산화탄소가 과량 포함되어 있는 경우는, 본원 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 알루미나가 포함되면 메탄올 수율이 오히려 크게 저하된다.

한편, 메탄올 합성 반응은 열역학적인 제한이 존재하는 반응으로, 반응 온도가 증가하면 메탄올의 생성이 불리해지기 때문에 가능한 한 낮은 온도에서 수행하는 것이 중요하며, 또한 높은 온도에서 수행하는 것은 합성 공정의 경제성 면에서도 바람직하지 않다. 본 발명의 촉매는 기존의 촉매에 비해 상대적으로 저온에서 반응을 수행할 수 있게 한다는 잇점이 있다.

본 발명에 따르면, 메탄올 합성 공정을 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 260 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 온도가 너무 높으면 합성되는 메탄올의 수율이 촉매에 의해 결정되기 보다는 열역학적인 변수에 의해 결정되기 때문에 수율이 저하되는 경향이 있다.

이하, 실시예로써 본원 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1 : 메탄올 합성 촉매의 제조

통상의 방법에 따라 구리, 아연, 지르코늄 및 갈륨의 각각의 질산염을5:3:1:1의 몰비로 함유하는 수용액을 조제한 다음, 여기에 암모늄 카보네이트를 가하여 침전물을 형성시켰다. 이 침전물을 약 2시간 동안 숙성시킨 다음 여과 및 수세하여 진공오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 침전물을 450 ℃에서 16시간 동안 소성시켜 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매인 CuO/ZnO/ZrO₂/Ga₂O₃(5:3:1:1의 몰비)를 제조하였다.

상기와 유사하게 실시하여 다양한 조성비를 가진 본 발명에 따른 촉매를 제조할 수 있다.

실시예 2: 메탄올의 합성

외경이 3/8'인 고정층 반응기에 상기 실시예 1에서와 같이하여 제조된 CuO/ZnO/ZrO₂/Ga₂O₃(5:3:1:1의 몰비) 촉매 0.5 g을 쿼츠 울(quartz wool)을 지지체로 사용하여 충진한 다음, 반응 시작전 2시간 동안 5%의 H₂가스를 함유하는 질소 가스로 250 ℃의 온도로 열처리하여 촉매를 환원시켰다.

반응기 압력을 27.3 기압으로 고정하고 반응기내 온도를 230 ℃로 하여 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 11.8:17.7:70.5 부피비의 혼합가스를 12,000 cm³/h.g_cat의 유량으로 주입하여 메탄올 합성을 실시하였으며, 이어서 반응기내 온도를 240 내지 290 ℃로 변화시키면서 상기 공정을 반복하였다.

상기 공정에서의 메탄올의 수율을, 생성된 메탄올의 몰수를 반응물로 주입된전체 탄소(이산화탄소 + 일산화탄소)의 몰수로 나눈 값으로서 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

반응온도(℃)	230	240	250	260	270	280
메탄올의 수율	10.42	14.80	13.70	10.73	7.18	4.10

비교예 1: 선행 기술에 따른 촉매를 사용한 메탄올의 합성

상기 실시예 1에서와 유사하게 수행하여 CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂(5:3:1:1의 몰비) 촉매를 제조하였으며, 이 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 공정을 반복하여 메탄올을 합성하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

반응온도(℃)	230	240	250	260	270	280
메탄올의 수율	3.03	3.99	6.22	5.69	4.98	4.25

비교예 2: 선행 기술에 따른 촉매를 사용한 메탄올의 합성

상기 실시예 1과 유사하게 수행하여 CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂/Ga₂O₃(5:3:1:0.5:0.5의 몰비) 촉매를 제조하였으며, 이 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 공정을 반복하여 메탄올을 합성하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

반응온도(℃)	230	240	250	260	270	280
메탄올의 수율	4.75	6.15	8.12	7.78	6.90	4.83

비교예 3: 선행 기술에 따른 촉매를 사용한 메탄올의 합성

상기 실시예 1에서와 유사하게 실시하여 CuO/ZnO/Al₂O₃(6:3:1의 몰비) 촉매를 제조하였으며, 이 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 공정을 반복하여 메탄올을 합성하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

반응온도(℃)	230	240	250	260	270	280
메탄올의 수율	8.82	12.50	12.40	10.50	8.46	3.99

상기 표 1과 상기 표 2 내지 4의 결과를 비교하면, 메탄올 합성을 위해 이산화탄소가 과량 포함된 합성가스를 출발물질로 사용할 경우, 본 발명에 따른 특정의 네가지 산화물로 구성된 촉매를 사용하는 것이 선행 기술에 따라 알루미나(Al₂O₃)를 포함하는 촉매를 사용하는 것에 비해 훨씬(약 2 내지 3배) 우수한 수율로 메탄올을 수득할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 메탄올 합성용 촉매로 알루미나를 함유하지 않고 구리 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물 및 갈륨 산화물의 특정의 네가지 성분을 주성분으로 하는 촉매를 이용함으로써 이산화탄소가 많은 합성가스로부터 비교적 저온에서도 고수율로 메탄올을 합성할 수 있다.

Claims

구리 산화물 10 내지 90 몰%, 아연 산화물 5 내지 70 몰%, 지르코늄 산화물 1 내지 60 몰% 및 갈륨 산화물 1 내지 60 몰%를 포함하는 메탄올 합성용 촉매.
삭제
제 1 항에 있어서,

구리 산화물 40 내지 70 몰%, 아연 산화물 20 내지 40 몰%, 지르코늄 산화물 5 내지 15 몰% 및 갈륨 산화물 5 내지 15 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
이산화탄소를 10 부피% 이상 함유하는 합성가스를 제 1 항에 따른 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 메탄올 합성 방법.
제 4 항에 있어서,

200 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.