CN103480377B - 一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。其中，含Cu、Zn二元母体浆料采用晶种[Cu₂CO₃(OH)₂]诱导沉淀法制备，该母体浆料与载体浆料Al(OH)₃混合打浆、抽滤洗涤、干燥、焙烧、成型破碎和活化后得到高活性Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂。使用本发明制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂具有母体浆料老化时间短、甲醇合成活性高和热稳定性好的特点。

Description

一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇合成的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

    甲醇是重要的C1化工产品，并在C1化工中具有“桥梁”和“纽带”作用，即以甲醇为原料生产下游C1化学品。因此，甲醇工业技术的发展对C1化工以及相关领域，如精细化学品、能源等领域具有十分重要的影响。其中，甲醇合成催化剂是甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。目前，工业上中、低压气相合成甲醇普遍使用的催化剂是Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，制备方法对其催化活性和热稳定性有很大影响，一些专利对此进行了报道。

    中国专利CN101219382A公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该法中制备的铜、锌二元样母体的老化温度为80℃~85℃，老化时间为1h，并考察了含铝载体的不同前躯体对合成的铜基催化剂的性能的影响。中国专利CN101327431A公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，通过将制备的铜锌共沉淀物、具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物和铜铝共沉淀物混合陈化、洗涤、干燥、焙烧和加入石墨打片而制得，据称使用该发明制备的催化剂活性及耐热性能优于现有技术生产方法制备的催化剂。中国专利CN102019181A公开了一种制备介孔CuO/ZnO/Al₂O₃材料的方法并用于甲醇合成反应，据称通过此法可以提高催化剂的稳定性和比表面积。中国专利CN1356166A公开了一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法，通过将含铜、锌的可溶性盐溶液加入到酸式碳酸盐溶液中，并控制沉淀温度、终点pH值和酸式碳酸盐溶液的浓度而制得的，据称使用该发明制得的活性母体合成的催化剂比现有方法制备的催化剂具有更高的甲醇合成活性。

上述发明大多涉及铜、锌二元母体的制备过程，而其中二元母体的老化步骤对最终催化剂的活性和热稳定性有重要影响。Pollard等人(Applied Catalysis A: General, 1992, 85(4):1-11) 认为初形成的铜、锌二元母体中，Cu₂CO₃(OH)₂以无定形形式存在，通过老化步骤逐渐转变成结晶态Cu₂CO₃(OH)₂，最后形成(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂，它是生成高活性催化剂的唯一前躯体。

发明内容

本发明的目在于提出一种晶种诱导沉淀法制备铜、锌二元活性母体，进而制备铜系甲醇合成催化剂的方法。

本发明的主要特点是含Cu、Zn二元母体采用晶种诱导沉淀法制备。

本发明的制备方法是：根据催化剂组成，分别量取Cu、Zn可溶性盐溶液配制成混合盐溶液，在搅拌条件下滴加到含有晶种诱导剂的碱性沉淀剂中，通过调节碱液体积保证Cu、Zn盐溶液全部滴加完时，二元浆料的pH介于 7.0~7.2；相同条件下老化，待Cu、Zn二元浆料颜色由淡蓝色变为翠绿色后，进行抽滤洗涤，得到的滤饼再与载体浆料Al(OH)₃进行混合打浆、抽滤洗涤、干燥、焙烧并成型。

一般地，本发明以催化剂中Cu、Zn和Al总原子数为单位1，其中，Cu原子含量为40%~70%，Zn原子含量为20%~50%，Al原子含量为5%~15%。

所述晶种诱导剂为Cu₂CO₃(OH)₂，晶种诱导剂中Cu原子数占催化剂中总Cu原子数的2%~15%。

所述制备二元母体的沉淀剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃和KHCO₃的中一种或一种以上混合水溶液；沉淀温度为40℃~90℃。

所述制备二元母体的沉淀剂的浓度为1mol/L。

本发明方法提出制备催化剂的新概念。通过本发明方法制备的铜、锌二元母体老化时间短，老化后滤饼中含有较多的(Cu_x,Zn_1-x)₂CO₃(OH)₂相。使用该法制备的二元样与载体浆料Al(OH)₃混合打浆后、洗涤、干燥、焙烧、成型而制得的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂对甲醇合成反应具有较高的活性和热稳定性。

附图说明

附图1为本发明实施例制备方法的方框流程图。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例的比较对本发明做进一步说明，为了表述方便，将制备过程及相关参数如附图1所示，催化剂制备方法如下：

（1）    分别量取1mol/L的Cu、Zn可溶性盐溶液并混合、预热至沉淀温度，沉淀和老化温度为50℃~70℃；

（2）    向碱性沉淀剂溶液中加入晶种诱导剂Cu₂CO₃(OH)₂（控制晶种诱导剂中Cu原子数占最终催化剂中Cu原子总数的2%~15%）；

（3）    将Cu、Zn盐溶液滴加到含有晶种诱导剂的沉淀剂溶液中并控制pH介于7.0~7.2，同温下搅拌老化，待溶液颜色有淡蓝色变为翠绿色后抽滤并对滤饼进行抽滤洗涤；

（4）    采用正加法制备载体浆料Al(OH)₃，前躯体盐溶液为1mol/L的Al(NO₃)₃水溶液，沉淀剂为NH₃·H₂O溶液，滴加终点pH值为7.0~7.5。

（5）    将载体浆料与铜、锌二元母体浆料混合打浆，并进行抽滤洗涤、干燥、焙烧和成型破碎后得到复合氧化物CuO/ZnO/Al₂O₃。

（6）    得到的复合氧化物在含H₂ 5vol.%的H₂/N₂还原气中采用程序升温技术进行活化，活化终温为250℃，最终得到催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃。

实施例1

参见附图1及上述催化剂制备方法，其中，量取1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液126mL、1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液40mL、1mol/L的Al(NO₃)₃溶液20mL，称取诱导剂3.1g，沉淀剂为1mol/L的Na₂CO₃溶液，沉淀和老化温度为50℃，滤饼干燥温度120℃、干燥时间为4h，焙烧温度为350℃、焙烧时间为4h。所得催化剂标记为CZA1-1。

对比例1

除量取1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液140mL、称取诱导剂0g外，其他条件与实施例1中相同。所得催化剂标记为CZA1-2。

实施例2

参见附图1及上述催化剂制备方法，其中，量取1mol/L的(CH₃COO)₂Cu溶液108mL、1mol/L的(CH₃COO)₂Zn溶液50mL、1mol/L的Al(NO₃)₃溶液30mL，称取诱导剂2.7g，沉淀剂为1mol/L的NaHCO₃溶液，沉淀和老化温度为60℃，滤饼干燥温度110℃、干燥时间为5h，焙烧温度为400℃、焙烧时间为3h。所得催化剂标记为CZA2-1。

对比例2

除量取1mol/L的(CH₃COO)₂Cu溶液120mL、称取诱导剂0g外，其他条件与实施例2中相同。所得催化剂标记为CZA2-2。

实施例3

参见附图1及上述催化剂制备方法，其中，量取1mol/L的CuSO₄溶液81mL、1mol/L的ZnSO₄溶液100mL、1mol/L的Al(NO₃)₃溶液10mL，称取诱导剂2.0g，沉淀剂为1mol/L的K₂CO₃溶液，沉淀和老化温度为70℃，滤饼干燥温度100℃、干燥时间为6h，焙烧温度为450℃、焙烧时间为2h。所得催化剂标记为CZA3-1。

对比例3

除量取1mol/L的CuSO₄溶液99mL、称取诱导剂0g外，其他条件与实施例3中相同。所得催化剂标记为CZA3-2。

活性测试条件：在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为1mL，原料气组成为CO/H₂/CO₂/N₂=15:65:5:15（v/v），反应压力为2.0MPa，空速为3000h^-1，评价温度为240℃，测定结果为初始活性。然后催化剂在合成气气氛中、常压、350℃下热处理20h，再恢复到上述活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐热后活性。产物用气相色谱仪分析，催化剂的活性以时空产率[g/(mL-Cat.·h)]表示，评价结果见表1所示。

表1 活性评价结果

     由表1可知，采用晶种诱导法制备的铜、锌二元母体老化时间短，合成的Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂活性较高、耐热性能较好。

Claims (1)

1.一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于根据催化剂组成，分别量取Cu、Zn可溶性盐溶液配制成混合盐溶液，在搅拌条件下滴加到含有晶种诱导剂的碱性沉淀剂中，通过调节碱液体积保证Cu、Zn盐溶液全部滴加完时，二元浆料的pH介于7.0~7.2；相同条件下老化，待Cu、Zn二元浆料颜色由淡蓝色变为翠绿色后，进行抽滤洗涤，得到的滤饼再与载体浆料Al(OH)₃进行混合打浆、抽滤洗涤、干燥、焙烧并成型；所述晶种诱导剂为Cu₂CO₃(OH)₂，晶种诱导剂中Cu原子数占催化剂中总Cu原子数的2%~15%。

2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于可溶性Cu盐为Cu(NO₃)₂、(CH₃COO)₂Cu或CuSO₄中的一种，可溶性Zn盐为Zn(NO₃)₂、(CH₃COO)₂Zn或ZnSO₄中的一种。

3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于制备二元母体的沉淀剂包括Na₂CO₃、NaHCO₃或K₂CO₃中一种水溶液；沉淀和老化温度为50℃~70℃，沉淀剂的浓度为1mol/L。

4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所制得的催化剂，以催化剂中Cu、Zn和Al总原子数为单位1，其中，Cu原子含量为40%~70%，Zn原子含量为20%~50%，Al原子含量为5%~15%。