CN109420509A - 一种合成气制甲醇双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双金属合成甲醇催化剂的制备方法，催化剂并存两种金属活性中心，其中一种为传统的Cu系活性中心，另一种为M（M=Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种），两种金属活性中心协同作用，可得到活性更好，选择性更高的甲醇合成催化剂。催化剂制备首先采用母体沉淀剂和载体沉淀剂分别沉淀Cu、Zn混合硝酸盐母液和Zn、Al混合载体溶液，经老化洗涤后得到母体沉淀物和载体沉淀物；混合打浆后抽滤、干燥、造粒、焙烧得到主体催化剂粉末。随后将贵金属可溶性溶液雾化喷洒至前述粉末中，再经干燥焙烧成型后可得双金属甲醇合成催化剂。

Description

一种合成气制甲醇双金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于合成甲醇催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成甲醇催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇是重要的基础化工产品，目前国内产能已逾5000千万吨。世界上以合成气为原料合成甲醇工艺发展到上世纪60年代中期，已开始采用低温（300℃以下）低压（5.0MPa）的铜基催化剂。该催化剂主要成分为CuO/ZnO/Al2O3，主要代表单位有英国ICI公司和德国Lurgi公司，该催化剂的出现实现了甲醇工业的蓬勃发展。近几十年来业内为了更有效的降低单位甲醇生产成本，Lurgi公司于1997年率先提出大甲醇（Megamethanol）的概念，甲醇合成装置大型化成为甲醇行业发展的方向。大型化趋势不仅对先进高效、能量利用合理的反应器提出了更高的要求，而且对配套的催化剂也提出更苛刻的要求，因而开发出耐高温的合成甲醇催化剂成为研究开发的重点方向之一。
为了适应大甲醇装置的使用条件，对甲醇合成催化剂技术要求更趋严苛，几十年来，各国研究者们对新型合成甲醇催化剂的研究开发做了大量工作，对铜基催化剂研究主要集中在两个方面：添加除铜锌铝以外的其它组分进行改性，另一方面改善优化催化剂的制备方法和工艺。
发明内容
本发明目的是提供一种合成气制甲醇双金属催化剂及其制备方法，进一步提高传统合成甲醇催化剂的活性和选择性，提升甲醇的时空产率，更好地满足工业装置的生产要求。
本发明的主要特征是催化剂采用双金属活性中心，利用双活性金属间的协同作用，达到提高合成甲醇单程转化率和时空产率。
本发明合成气制甲醇的双金属催化剂，其特征在于催化剂活性中心由Cu和贵金属组成，其余组分包含ZnO、Al2O3和成型剂。
所述催化剂中，氧化铜5%~90%、氧化锌1%~20%，贵金属的质量百分含量为0.05%~5%，其余为载体和成型剂。
所述催化剂中，贵金属是Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种。
所述催化剂中，贵金属是采用雾化喷洒技术引入催化剂中，在催化剂成型前实施，最后一起成型得到双金属催化剂。
本发明合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂的制备方法，其特征是将Cu、Zn混合硝酸盐溶液进行共沉淀反应，洗涤后制得主体活性母体，载体采用Zn、Al混合硝酸盐溶液共沉淀制得载体浆料，再将该载体浆料与主体活性母体一起打浆后制得主体催化剂，洗涤、抽滤、干燥、造粒、焙烧后得到催化剂粉末，配制贵金属可溶性溶液，喷洒至主体催化剂粉末上，再干燥、焙烧、成型得到所需催化剂。
所述铜锌铝对应的硝酸盐溶液浓度为0.1mol/L~3mol/L，共沉淀温度为10℃-95℃，终点pH值6.0~11.0，老化时间为10min~180min。
所述贵金属可溶性溶液浓度为0.01mol/L~2mol/L，采用高压喷枪雾化喷洒至主体催化剂粉末上，造粒、干燥、焙烧、成型后得到双金属催化剂。
本发明贵金属活性中心以间隔体形式存在，均匀分布于Cu活性中心之间，彼此间交替循环附着在载体之上。
将本发明方案制备出的双金属合成甲醇催化剂，较之传统方法制备出的催化剂相比活性更好、选择性更高。适用于高空速下合成气制甲醇工艺，特别适宜于中低压合成甲醇大型化装置的使用，也就是现在常见的百万吨级的大甲醇工业装置。
具体实施方式
以下的实施例用以进一步说明本发明的相关内容。
实施例1
将浓度为0.3mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，再雾化喷洒贵金属Os可溶性溶液再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂Cat1。
实施例2
将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:3的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，再雾化喷洒贵金属Ir可溶性溶液再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂Cat2。
实施例3
将浓度为0.8mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:4的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，再雾化喷洒贵金属Pt可溶性溶液再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂Cat3。
实施例4
将浓度为1.5mol/L的碳酸氢钾溶液加入到0.2mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为50℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
将金属Zn的可溶性盐类按摩尔配比为1:2的比例与硝酸铝混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.0，混合溶液温度控制在20℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，再雾化喷洒贵金属Pd可溶性溶液再经干燥、焙烧、成型工序制成双金属甲醇合成催化剂Cat4。
实施效果

Claims (7)

1.一种合成气制甲醇的双金属催化剂，其特征在于催化剂活性中心由Cu和贵金属组成，其余组分包含ZnO、Al2O3和成型剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂，其特征在于催化剂中，氧化铜5%~90%、氧化锌1%~20%，贵金属的质量百分含量为0.05%~5%，其余为载体和成型剂。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂，其特征在于所述催化剂中，贵金属是Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂，其特征在于所述催化剂中，贵金属是采用雾化喷洒技术引入催化剂中，在催化剂成型前实施，最后一起成型得到双金属催化剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂的制备方法，其特征是将Cu、Zn混合硝酸盐溶液进行共沉淀反应，洗涤后制得主体活性母体，载体采用Zn、Al混合硝酸盐溶液共沉淀制得载体浆料，再将该载体浆料与主体活性母体一起打浆后制得主体催化剂，洗涤、抽滤、干燥、造粒、焙烧后得到催化剂粉末，配制贵金属可溶性溶液，喷洒至主体催化剂粉末上，再干燥、焙烧、成型得到所需催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂的制备方法，其特征在于，铜锌铝对应的硝酸盐溶液浓度为0.1mol/L~3mol/L，共沉淀温度为10℃-95℃，终点pH值6.0~11.0，老化时间为10min~180min。
7.根据权利要求5所述的一种合成气制甲醇的双金属催化剂催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属可溶性溶液浓度为0.01mol/L~2mol/L，采用高压喷枪雾化喷洒至主体催化剂粉末上，造粒、干燥、焙烧、成型后得到双金属催化剂。
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