CN1217960A

CN1217960A - 超细金属粉的制备方法

Info

Publication number: CN1217960A
Application number: CN 97121904
Authority: CN
Inventors: 方政秋; 黄文君; 崔群伟; 南志军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: CN1060982C

Abstract

本发明涉及一种超细金属粉的制备方法。该法以金属盐的水溶液为原料液,用氨水调节原料液至pH7～12,加入碱,碱的加入量为碱量/原料液中金属量的摩尔比为0.07～1,加入水合联氨,加入量为水合联氨量/原料液中金属量的摩尔比为0.7～5,在搅拌中于50°～95℃进行还原反应,生成超细金属粉。该金属粉可用于电子工业中。本法设备简单,投资少,产品成本低,金属产出率高,操作方便。

Description

超细金属粉的制备方法

本发明涉及一种超细金属粉的制备方法，更具体地说是超细镍、铜、钴金属粉的制备方法。

随着现代科学技术的迅速发展，各种金属及其合金的超细粉末的应用越来越广泛，对其质量的要求也越来越高。超细金属镍粉，在微电子技术中可以用镍代替贵金属生产电子器件。例如镍浆代替银、银钯浆等。在镍-镉电池生产中大量使用了超细镍粉。在化学工业中用超细镍粉代替钯或铂作催化剂。

为了满足各科技领域的需求，各种制备超细镍粉的方法不断出现，有电解法，羰基镍热解法，等离子喷射法，加压氢还原法等。用这些制备的镍粉各有各的特点，正在各技术领域中应用。

以上各生产镍粉的方法，均有不足之处。用电解法生产的镍粉颗粒较粗，一般其平均粒径在5～15微米之间，粒度分布宽，有时在要求严格一点的粉末冶金中，需要进行筛分。等离子喷射法，投资大，设备复杂，操作难度大。羰基镍热解法，工艺复杂，生产成本高，在工艺中还存在污染问题。湿法加压氢还原法，必须有要求严格的加压反应釜。在该工艺过程中氢的分压较高(30～40kg/cm²)，而且金属粒子有吸氢现象，在使用时受到限制，必要时需要进行脱氢处理。

本发明的目的就在于研究出一种新的化学还原法，生产出各项指标达到或优于上述已有技术的各种生产方法的亚球形超细镍粉。

本发明的制备超细金属粉(镍、铜、钴)的制备方法，选择适宜的还原体系，使镍离子、铜离子、钴离子在常压下还原成超细的镍粉、铜粉、钴粉。

本发明的一种超细金属粉的制备方法，所说的金属粉为金属镍粉、金属铜粉、金属钴粉其中的一种金属粉，以硫酸铜的水溶液、氯化铜的水溶液、硫酸镍的水溶液、氯化镍的水溶液、硫酸钴的水溶液、氯化钴的水溶液其中的一种水溶液为原料液，用氨水作为络合缓冲剂将原料液调至PH7～12，加入碱，所加入的碱量控制在碱量/原料液中金属量的摩尔比为0.07～1，以水合联氨为还原剂，所加入的还原剂水合联氨的量控制在水合联氨量/原料液中金属量的摩尔比为0.7～5，在搅拌中于50°～95℃的温度下进行还原反应，而生成超细的金属粉，过滤，用水洗涤至洗涤液为中性，烘干。

在反应容器中例如3升的烧杯或搪瓷反应釜中加入原料液，所说的原料液硫酸铜水溶液、氯化铜的水溶液、硫酸镍的水溶液、氯化镍的水溶液、硫酸钴的水溶液、氯化钴的水溶液其中一种水溶液中镍、铜、钴其中一种金属离子的浓度为0.3～4摩尔/升，又以1.1～1.8摩尔/升为好。作为络合缓冲剂所加入的氨水可以是各种浓度的氨水，以浓氨水为佳，又以10～14摩尔/升的氨水更佳。用氨水将原料液调节至PH7～12，又以调节至PH8～11后，再加入碱为好。所加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠其中的一种，所加入碱的形式可以是水溶液，亦可以是固体，所加入的碱量为碱量/原料液中金属量的摩尔比为0.07～1，又以0.2～0.50为佳，以维持还原反应在碱性条件下进行。

加入的还原剂为水合联氨，可以加入重量百分数为20-85％的水合联氨的水溶液。所加入的还原剂水合联氨的量为水合联氨的量/原料液中金属量的摩尔比为0.7～5，又以摩尔比1.40～2.84为佳。还原反应于50°～95℃的温度下进行，又以在60～90℃的温度下进行为好，当上清液不显金属离子的颜色，即无色，还原反应就完成了。还原反应可在10-120分钟内完成，通常在10～60分钟内完成，在反应过程中搅拌的速度对产物投有显著的影响。

所生成的超细金属镍粉，超细金属铜粉，超细金属钴粉用滤纸、滤布过滤，更好是用不锈钢离心过滤机离心过滤，用离子交换水或蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，烘干，烘干的温度控制在40～80℃，又以60～80℃为好，温度超过80℃，超细金属粉产品中氧含量增高，最好是在真空烘箱中或在惰性气氛下于60-80℃进行烘干。所说的惰性气氛为氩、氮。

所生成的超细镍金属粉，用电子显微镜观察，其形貌如图1、图2所示。其粉末为亚球形，其平均粒径小于0.4μm。用BET法测定了比表面积，其比表面积在1.7～5.6m²/g之间，松装密度小于0.79g/cm³。

用本发明的方法所生产出来的超细镍金属粉在化学成分上、平均粒径、松装密度、生产成本与国内其他方法所生产的产品进行了比较，其对比结果见表1、表2、表3。

表1国内外有关超细金属镍粉化学光谱分析结果的比较元素国内电解国内加压氢加拿大225型本发明生产出的镍粉还原镍粉镍粉镍粉％％％％Zn 0.0010 ＜0.0037 ＜0.0010 ＜0.0010Co 0.0016 ＜0.003 0.0020 0.03Fe 0.017 0.0055 0.0044 0.0086Cu 0.0011 0.00065 ＜0.0006 ＜0.0006S 0.004 ＜0.01 0.005 0.01C 0.14 0.18 0.2 0.019

表1中钴含量高主要是原料中含钴高(0.44％)，硫略高，加强洗涤可进一步降低，但碳含量远低于其它方法生产的镍粉中的碳量。

表2几种方法生产的镍粉比表面积、平均粒径、松装密度、形貌的比较粉类比表面积平均粒径松装密度外形m²/g μm g/cm³国内电解镍粉 0.5 5-15 1.43 树枝状国内羰基镍粉 / 0.2～3 1.20 锯齿状国内加压氢还 1.0 0.4～0.6 0.75 圆粒状原镍粉加拿大225型 0.7 2.5～5.5 0.20 链状镍粉本发明生产出 1.7～5.6 ＜0.4 ＜0.76 球形的镍粉

本发明的方法生产出来的超细镍粉其比表面积大，平均粒径小，更适用于电子印刷浆料的使用。

表3几种生产方法生产成本的对比方法元/公斤镍粉注羰基镍粉 260 82年资料加压氢还原镍粉＜100 82年资料本发明方法生产的镍粉＜100 91年

本发明的方法生产出的镍粉除电解法外，是生产超细镍粉成本最低的方法。

本发明的优点就在于：

1．本发明的方法工艺简短，易于掌握，便于扩大生产，设备简单，设备投资少，能耗低，产品的成本低，由于在还原反应中新生成的金属颗粒的表面被大量的气体所包围，使颗粒的长大受阻，同时又阻止了金属颗粒的二次聚团，因此所生产出来的超细金属粉性能优良。用水合联氨作还原剂，不带进其他金属杂质。

2．本发明的方法反应迅速，金属的产出率高，可高达99％以上，所生产出来的超细金属粉例如超细金属镍粉，易于过滤，操作方便。

图1产品的电子显微镜形貌×1600倍

图2产品的电子显微镜形貌×6000倍

以下用实施例对本发明作进一步的说明，将有助于对本发明的方法及其优点作进一步的理解，本发明不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来限定。

实施例1

以硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)的水溶液为还原料液，含有6个结晶水的硫酸镍的化学分析结果表明，含Ni21.68％,Cu0.0005％,Fe0.001％,Co0.0052％,Zn0.00033％,Pb＜0.002％，水不溶物0.011％(以上均为重量百分数)。原料液中镍金属离子的浓度为1.70摩尔/升，取原料液1升于大烧杯中，用12摩尔/升的氨水作为络合缓冲剂，将原料液的PH调节至9.5，再加入氢氧化钠溶液(其浓度为25％重量百分数)，所加入的NaOH的量为氢氧化钠量/原料液中金属镍量的摩尔比为0.46，以维持还原反应在碱性条件下进行。加入还原剂水合联氨，所加入的水合联氨为重量百分数85％的水合联氨，所加入的还原剂水合联氨的量控制在水合联氨量/原料液中金属镍量的摩尔比为1.96，使还原反应在85°±2℃的温度下进行，还原反应在30分钟完成，离心过滤，用离子交换水洗涤至洗涤液为中性，在80℃于真空干燥箱内烘干，所生成的超细金属镍粉的化学和光谱分析结果(重量百分数)如下：As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Pb0.00021,Sn＜0.0001,Zn＜0.001,Cu＜0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.0036,Co0.001,Al0.001,Si0.0046,Mg0.0098,Ca0.095,S0.016，比表面积5.06m²/g，平均粒径0.13μm，松装密度0.69g/cm²，产率99.5％。

实施例2

其操作方法和所利用的反应容器同实施例1，唯不同的是，含有6个结晶水的硫酸镍的化学分析结果为Ni21.38％,Cu0.0005％,Fe0.0005％,Co0.044％,Zn0.0005％,Pb＜0.002％，水不溶物0.020％(以上均为重量百分数)。原料液中镍离子的浓度为2.5摩尔/升，取原料液1升，用10摩尔/升的氨水作为络合缓冲剂，将原料液调节至PH为8.5，再加氢氧化钠水溶液，所加入的氢氧化钠的量为氢氧化钠量/原料液中金属镍量的摩尔比为0.50，所加入的水合联氨的量控制在水合联氨量/原料液中金属镍量的摩尔比为2.84，使还原反应在80°±2℃的温度下进行还原反应，还原反应在30分钟完成。用离子交换水洗涤至洗涤液为中性，在75℃于真空干燥箱内烘干，所生成的超细金属镍粉化学和光谱分析结果(重量百分数)如下：As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Pb0.00021,Zn＜0.001,Cu＜0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.0037,Co0.03,Al0.001,Si0.003,Mg0.01，比表面积1.77m²/g，平均粒径0.38μm，松装密度0.76g/cm²，产率99.3％。

实施例3

其操作方法和所利用的反应容器同实施例1，唯不同的是，含有6个结晶水的硫酸镍的化学分析结果为Ni21.88％,Cu0.0005％,Fe0.0005％,Co0.036％,Zn0.0005％,Pb＜0.002％，水不溶物0.011％(以上均为重量百分数)。原料液中镍离子的浓度为0.8摩尔/升，取原料液1升，用14摩尔/升的氨水作为络合缓冲剂，将原料液调节至PH11，再加入氢氧化钠水溶液，所加入的氢氧化钠的量为氢氧化钠量/原料液中金属镍量的摩尔比为0.25，所加入的水合联氨的量控制在水合联氨量/原料液中金属镍量的摩尔比为1.40，所加入的水合联氨的水溶液的浓度为35％(重量百分数)，使还原反应在70°±2℃的温度下进行还原反应，还原反应在30分钟完成，用离子交换水洗涤至洗涤液为中性。在70℃于真空干燥箱内烘干，所生成的超细金属镍粉的化学和光谱分析结果(重量百分数)如下：As＜0.001,Sb＜0.0003,Bi＜0.0003,Cd＜0.0003,Sn＜0.0001,Zn＜0.001,Cu0.0006,Mn＜0.0005,Fe0.004 Co0.022,Al0.001,Si0.0062,Mg0.010，比表面积4.15m²/g，平均粒径0.16μm，松装密度0.45g/cm²，产率～100％。

实施例4

其操作方法和所利用的反应容器及条件完全同实施例1，唯不同的是原料液用硫酸铜的水溶液，生成的超细铜粉的比表面积为5.00m²/g，平均粒径0.14μm，松装密度0.71g/cm²，产率99.6％。

实施例5

其操作方法和所利用的反应容器及条件完全同实施例1，唯不同的是原料液用硫酸钴水溶液，生成的超细钴粉的比表面积为5.01m²/g，平均粒径0.13μm，松装密度0.68g/cm²，产率99.7％。

Claims

1．一种超细金属粉的制备方法，所说的超细金属粉为金属镍粉、金属铜粉、金属钴粉其中的一种金属粉，以硫酸铜的水溶液、氯化铜的水溶液、硫酸镍的水溶液、氯化镍的水溶液、硫酸钴的水溶液、氯化钴的水溶液其中的一种水溶液为原料液，其特征是，

1)用氨水作为络合缓冲剂将原料液调至PH7～12，

2)加入碱，所加入的碱量控制在碱量/原料液中金属量的摩尔比为0.07～1，

3)以水合联氨为还原剂，所加入还原剂水合联氨的量控制在水合联氨量/原料液中金属量的摩尔比为0.7～5，在搅拌中于50°～95℃的温度下进行还原反应，生成超细金属粉。

4)过滤，用水洗涤至洗涤液为中性，烘干。

2．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，原料液中镍、铜、钴其中的一种金属离子的浓度为0.3-4摩尔/升。

3．根据权利要求2的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，原料液中镍、铜、钴其中一种金属离子的浓度为1.1-1.8摩尔/升。

4．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，用氨水将原料液调至PH8～11。

5．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，所说的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠其中的一种。

6．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，加入的碱量为碱量/原料液中金属量的摩尔比为0.2～0.50。

7．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，所加入的还原剂水合联氨的量为水合联氨量/原料液中金属量的摩尔比为1.40～2.84。

8．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，还原反应在60-90℃的温度下进行。

9．根据权利要求1的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，烘干温度为40-80℃。

10．根据权利要求9的一种超细金属粉的制备方法，其特征是，在真空烘箱中或在惰性气氛下于60～80℃进行烘干。