CN1034689A - 超细金属粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明研究开发了湿法制备超细金属粉末(如 铜、钴、镍等)的新方法，其主要特点在于采用金属盐 的水溶液加入过量碱，以获得金属的氢氧化物或氧化 物或碱式碳酸盐的新鲜沉淀，该碱性沉淀不必过滤和 洗涤便可直接进行氢还原。也可使用其他途径获得 的金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的碱性水 浆，直接进行氢还原。该碱性水浆体系在有少量氯化 钯或相应的超细金属粉做催化剂的情况下，氢还原反 应的条件较温和，反应速度较快，金属的转化率也较 高，而且所得金属粉末为粒度小于1微米的超细金属 粉。

Description

本发明属于金属粉末制备领域。它提供了湿法制备超细金属粉末的新工艺。应用这项工艺可以制得粒度小于1微米、分布均匀、晶型完整的超细铜粉、钴粉和镍粉。

细分散的金属粉末，在颜料、涂料、润滑剂、填充剂、高温合金、硬质合金、磁性材料以及粉末冶金等方面有广泛的用途。超细金属粉末，由于其粒度更小、表面积更大、活性更高，烧结性能、磁性、热性、电性等大大改善，除能应用在上述各方面外，还具有一些更特殊的用途。如可用于磁带、磁性油墨，还可用于陶瓷材料、微波吸收材料、火箭燃料以及某些专用电子元件和高效催化剂等。

工业上用氢还原方法生产铜、钴、镍的金属细粉，通常采用干法还原或湿法溶液还原。干法常常采用金属的氧化物、草酸盐、碳酸盐等在高于500℃用氢气还原。湿法以金属盐的氨性水溶液氢还原为主。采用这些方法较难生产粒度1微米以下的超细金属粉，而且其能量消耗较大或试剂消耗较多，以致生产成本较高。美国专利2805149采用的是与本发明类似的水热浆化氢还原方法。该方法是一种以铜、钴、镍的二价氧化物或氢氧化物为原料，加水配成浆料，在38℃-260℃，总压小于70Kg/cm²、氢分压大于7Kg/cm²条件下进行氢还原制取金属细粉的方法。与干法相比较，该方法省去了某些步骤，工艺比较简单。但该方法存在以下一些问题：①一般是采用纯物料加水制浆。如此配制的水浆体系，pH当在中性。但在实践中，金属氧化物或氢氧化物的获得往往采用向金属盐的溶液中加过量碱沉淀的方法。在这种情况下，该方法仍需过滤洗涤沉淀物，然后再加水制浆进行氢还原。在该专利说明书中曾提到可溶性杂质不必洗涤，那么洗涤沉淀物的目的当是为了洗掉过量的碱。这就增加了流程的工序。②该方法氢还原的条件包括的范围很宽，但在其中一些条件下反应实际上难以进行。即便在其所述最佳条件下，反应时间也较长（一般需1-2小时）。从几个实例中看，采用的温度也较高（205-250℃）。③原料来源较窄，一般只能采用铜、钴、镍的二价氧化物或氢氧化物。④用该方法难以制得粒度小于1微米的超细金属粉。

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，通过采用更为简单快速的方法制备粒度小于1微米的超细金属粉末。

为达这一目的，主要采用了金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的新鲜沉淀，在较高pH下进行氢还原的方法。可向铜、钴、镍的硫酸盐或氯化物等可溶性盐的溶液中加入过量的氢氧化钠或碳酸钠溶液，使其成为金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的沉淀，该沉淀加水配成适当浓度的碱性浆液，此碱性浆液不必再经过滤、洗涤，也不必进行任何处理便可直接进行氢还原。故上述盐和碱溶液的混合过程可直接在高压釜内进行，也可在任何其他容器内混合后再送入高压釜。用其他任何方法获得的铜、钴、镍的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的碱性浆料对本方法也是适用的。比如可以使用上述金属的氧化物或氢氧化物或碱式碳酸盐的干物料，直接加水成浆，再加入少量碱使其成为pH大于8的碱性浆料，该浆料不必再经任何其他处理便可直接进行氢还原。

为了加快氢还原反应的速度和提高金属的转化率，氢还原前浆料的pH最好控制在8-14之间，并向体系中加入氯化钯或与体系相应的超细金属粉作催化剂。其用量范围分别为：PdCl₂1-30mg/100g金属或超细金属粉1-30g/100g金属。当浆料的pH在5-8范围内时，氢还原反应也可进行，只是反应速度较慢，金属粉的粒度稍粗且金属的转化率也较碱性浆料体系的低，还原后的溶液中往往残留部分金属不能还原。

在下述条件范围内进行氢还原反应：当采用新鲜沉淀制浆时，浆料中金属浓度一般不超过60g/l，而当采用干物料加水制浆时，固液比可达50%甚至更高;温度100-200℃;氢分压10-40Kg/cm²，反应一般可在1小时内完成，在较好条件下，可在10-30分钟内完成。在温度低于100℃，压力小于10Kg/cm²的条件下，氢还原反应仍可进行，只是反应速度更慢、反应时间更长。

采用本方法制备超细金属粉末，可选用的原料较广，它们包括铜、钴、镍的可溶性盐（如硫酸盐、硝酸盐、氯化物等）和碱式碳酸盐;铜、钴、镍的各种常见价态的氧化物和氢氧化物，比如Cu₂O，CuO、CuOH、Cu（OH）₂;CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co（OH）₂、Co（OH）₃;NiO、Ni₂O₃、Ni₃O₄、Ni（OH）₂、Ni（OH）₃。

以上方法无论是以金属盐为原料，还是以金属的氧化物或氢氧化物为原料，还原后的超细金属粉末沉降性能均很好。产品的过滤和洗涤均很容易进行，再经氮气或氢气干燥得到最终产品。其表观形态为假球型颗粒，手捻即碎，无颗粒感，电镜观察其粒度均小于1微米。化学分析结果表明其纯度高于99.5%。

与已有方法比较，本方法具有以下优点：

1.可采用的原料更为广泛，既可使用铜、钴、镍的多种盐，也可使用它们的多种氢氧化物和氧化物。

2.当采用金属盐加过量碱沉淀金属的氢氧化物之方法时，所得的浆料不必过滤，洗涤过量的碱及其他可溶性杂质即可直接进行氢还原。

3.反应条件更加温和，反应速度更快。一般可在低于200℃和40Kg/cm²的氢分压条件下进行氢还原，反应一般不超过1小时。尤其是当采用金属氢氧化物的新鲜沉淀浆化氢还原的方法时，反应一般不超过30分钟。

4.所得金属粉的粒度更细，一般小于1微米，有些反应所得金属粉的粒度小于0.5微米。

5.金属的转化率高，一般可接近100%。

实施例1 1500g硫酸钴配成溶液与过量的氢氧化钠溶液在高压釜内混合，使成为pH＞10的水浆，加入5mgPdCl₂，在150℃，20Kg/cm²氢分压条件下反应16分钟。

实施例2 100g硫酸钴配成溶液与过量的氢氧化钠溶液以及NaOCl溶液混合，得到pH＞9的Co（OH）₃水浆，加入1mgPdCl₂，在160℃，25Kg/cm²氢分压下反应23分钟。

实施例3 156g三氧化二钴，加400ml水成浆，加碱使水浆pH＞8，加5g超细钴粉，在175℃，28Kg/cm²氢分压条件下反应47分钟。

实施例4 10%的四氧化三钴水浆，加碱使其pH＞11，加入1mgPdCl₂，在165℃，30Kg/cm²氢分压下反应30分钟。

实施例5 100g氯化镍配成溶液，与过量的碳酸钠溶液混合，使其成为pH＞9的水浆，加入10g超细镍粉，在180℃，35Kg/cm²氢分压条件下反应15分钟。

实施例6 40%的NiO水浆，加碱使其PH＞12，加入6mgPdCl₂，在190℃，23Kg/cm²氢分压下反应40分钟。

实施例7 20%的氧化亚铜水浆，加碱使pH＞13，加入超细铜粉10g，在140℃，35Kg/cm²氢分压下反应30分钟。

实施例8    60g碱式碳酸铜，加水400ml，加碱使其pH＞8，加入1mgPdCl₂，在120℃，15Kg/cm²氢分压条件下反应50分钟。

以上8例反应终止后，只经简单的洗涤、氮气干燥即可获得最终产品。各例中金属的转化率均接近100%，所得超细金属粉的粒度均小于1微米。

Claims (6)

1、采用金属化合物的水浆氢还原制取超细金属粉末的方法，其特征在于向金属的硫酸盐或氯化物等可溶性盐的溶液中加入过量的碱，以获得金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的新鲜沉淀，该沉淀加水成为碱性水浆后，可以直接进行氢还原制取超细金属粉末；也可采用其它方法获得的金属的氢氧化物或氧化物或碱式碳酸盐的碱性浆料，直接进行氢还原制取超细金属粉末。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于为了加快反应速度及提高金属的转化率，控制氢还原前浆料的pH为8-14，并向体系中加入氯化钯或体系相应的超细金属粉作催化剂;催化剂用量范围是：PdCl₂1-30mg/100g金属或超细金属粉1-30g/100g金属。

3、根据权利要求1、2所述方法，其特征在于氢还原的条件为：采用新鲜沉淀制浆时，浆料中金属浓度可为60g/l或更高;采用干物料加水制浆时，固液比可为50%或更高;温度一般为100-200℃，氢分压10-40Kg/cm²。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于可用来进行氢还原的金属化合物包括铜的各种可溶性盐和碱式碳酸盐以及多种氧化物和氢氧化物，比如Cu₂O，CuO，CuOH，Cu（OH）₂等。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于可用来进行氢还原的金属化合物包括钴的各种可溶性盐和碱式碳酸盐，以及多种氧化物和氢氧化物，比如CoO，Co₂O₃，Co₃O₄，Co（OH）₂，Co（OH）₃等。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于可用来进行氢还原的金属化合物包括镍的各种可溶性盐和碱式碳酸盐，以及镍的多种氧化物和氢氧化物，比如NiO，Ni₂O₃，Ni₃O₄，Ni（OH）₂，Ni（OH）₃等。