CN116197405A - 超细钴粉的制备方法、超细钴粉及中试生产线 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细钴粉的制备方法、超细钴粉及其中试生产线，属于超细钴粉技术领域。所述超细钴粉的制备方法，包括：将可溶性钴盐加水溶解得到钴盐水溶液，向钴盐水溶液中加入分散剂和催化剂，得到溶液A；向氨水中加入引发剂，搅拌至完全溶解，得到溶液B，并将溶液B逐步加入到溶液A中，搅拌使其混合均匀，制备得到钴氨前驱体；将钴氨前驱体转移至反应釜，在釜内通入氢气进行液相氢还原反应，得到含超细钴粉的反应后料液；将反应后料液进行过滤、洗涤，得到湿料，将湿料在真空氛围下烘干，得到类球形超细钴粉。本发明的方法工艺简单，条件温和，对设备要求低，容易实现超细钴粉的批量化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及超细钴粉制备技术领域，具体涉及一种超细钴粉的制备方法、超细钴粉及其中试生产线。
背景技术
相比于粒度1～2μm的普通钴粉，超细钴粉的比表面积大，使其电磁特性及表面活性均得到显著提升，在硬质合金、磁性材料、催化剂、喷涂剂等工业领域有着广泛应用。
高压氢还原法是合成超细钴粉的重要手段，例如专利CN106346021A公布了一种高压氢还原制备钴粉的方法，通过向钴盐水溶液中加入分散剂，混合均匀后向其中加入氨水，在140～220℃、2.0～3.8MPa下氢还原得到超细钴粉。专利CN113172233A公布了一种纳米球形密排六方钴粉的制备方法，其以硼氢化钠为催化剂，将可溶性钴盐、分散剂和氨水制成料浆，在220～350℃、3.8～5.5Mpa下进行高压氢还原反应，制备得到平均粒径≤400纳米的超细钴粉。上述专利的反应压力均较高，不利于工业化生产，且专利CN106346021A制得的超细钴粉的粒径范围为0.4～4.5微米，粒度较大。
专利CN101653830B公布了一种氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法，通过加入PdCl2作为催化剂，在180℃、1.0MPa下氢还原得到200纳米钴粉，大幅降低了氢气压力，但该专利需要采用二次还原工艺，二次还原温度高达400～700℃，不利于工业化生产，且钴粉在高温下产生粘结长大，需要进行破碎处理，延长了工艺流程。
发明内容
为解决现有专利技术氢还原反应压力高、不利于工业化生产的技术问题，本发明提供一种超细钴粉的制备方法、超细钴粉及中试生产线。
本发明采用的技术方案是：
一种超细钴粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐加水溶解得到钴盐水溶液，向钴盐水溶液中加入分散剂和催化剂，得到溶液A；
(2)向氨水中加入引发剂，搅拌至完全溶解，得到溶液B，并将溶液B逐步加入到溶液A中，搅拌使其混合均匀，制备得到钴氨前驱体；
(3)将钴氨前驱体转移至反应釜，在釜内通入氢气进行液相氢还原反应，得到含超细钴粉的反应后料液；
(4)将反应后料液进行过滤、洗涤，得到湿料，将湿料在真空氛围下烘干，得到类球形超细钴粉。
进一步地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种，钴离子的浓度为20～120g/L。
进一步地，所述分散剂为聚2-丁烯油酸钠，加入量为0.1～0.5L/Kg钴。
进一步地，所述催化剂为钯碳或氯化钯，加入量为0.5～5g/Kg钴。
进一步地，所述引发剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种，加入量为5～50g/Kg钴。
进一步地，所述钴氨前驱体中钴氨摩尔比为1:1.0～5.0。
进一步地，所述液相氢还原反应的反应温度为120～200℃，反应压力大于等于1且小于1.6MPa，反应时间为1～2小时。
一种超细钴粉，根据上述任意一种超细钴粉的制备方法制得。
一种用于制备上述超细钴粉的中试生产线，包括钴氨前驱体合成系统和液相氢还原合成系统；
所述钴氨前驱体合成系统包括钴盐配液槽、氨水配液槽、钴氨前驱体合成釜、第一输送泵、第二输送泵及第三输送泵；钴盐配液槽用于制备溶液A，氨水配液槽用于制备溶液B；第一输送泵和第二输送泵分别用于将钴盐配液槽中的溶液A和氨水配液槽中的溶液B输送至钴氨前驱体合成釜中；溶液A和溶液B在钴氨前驱体合成釜内合成钴氨前驱体；第三输送泵用于将钴氨前驱体合成釜内的钴氨前驱体输送至氢还原合成釜；
所述液相氢还原合成系统包括氢还原合成釜、离心脱水机、洗涤釜、真空干燥箱、废液储槽、氮气装置、氢气装置、第四输送泵、第五输送泵及第六输送泵；氮气装置用于向氢还原合成釜供应氮气，氢气装置用于向氢还原合成釜供应氢气；氢还原合成釜用于使钴氨前驱体发生氢还原反应得到含超细钴粉的反应后料液；第四输送泵用于将氢还原合成釜中的反应后料液输送至离心脱水机中进行离心脱水得到湿料，湿料送入洗涤釜中加水搅拌形成混合液，第五输送泵用于将洗涤釜中的混合液输入至离心脱水机进行二次脱水得到二次湿料；真空干燥箱用于将二次湿料干燥为超细钴粉；第六输送泵用于将离心脱水机分离的废液输送到废液储槽中存储。
进一步地，钴盐配液槽、氨水配液槽、钴氨前驱体合成釜、氢还原合成釜及洗涤釜中均设有搅拌器；离心脱水机内设有用于盛装湿料的滤袋。
本发明的有益效果：
1.本发明通过加入引发剂和催化剂，使得氢还原反应压力大为降低，采用低压反应釜(反应压力大于1.0小于1.6MPa)就能进行超细钴粉的生产，该方法工艺简单，条件温和，对设备要求低，容易实现超细钴粉的批量化工业生产。
2.本发明方法制备的钴粉平均粒径在200～600nm，且球形度好、粒径分布均匀。
3.本发明的超细钴粉中试生产线，设计布局紧凑，设备连接简洁有效，试验效果良好，可批量化制备超细钴粉，具有很好的市场前景和推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得钴粉放大5000倍的SEM图。
图2为本发明实施例2制得钴粉放大5000倍的SEM图。
图3为本发明实施例3制得钴粉放大5000倍的SEM图。
图4为本发明实施例4制得钴粉放大5000倍的SEM图。
图5为本发明超细钴粉中试生产线的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在2L钴含量为100g/L的CoSO4溶液中加入60mL聚2-丁烯油酸钠和0.25g钯碳，得到溶液A，在600g 25wt％的氨水中加入硼氢化钠4g，得到溶液B，将溶液B逐步加入到溶液A中，制备得到钴氨前驱体，并将其转入反应釜中，采用氮气排空，排空后开启搅拌并升温，搅拌速率为500r/min，升温至170℃通入氢气，保持釜内压力为1.6MPa，持续反应2h。降温降压后卸料，通过过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径500纳米的类球形超细钴粉，其电子显微镜图如图1所示，从图1可以看出，本发明制备的超细钴粉球形度好、粒径分布均匀。
实施例2
在2L钴含量为60g/L的CoSO4溶液中加入20mL聚2-丁烯油酸钠和0.5g钯碳，得到溶液A，在350g 25wt％的氨水中加入硼氢化钠2.5g，得到溶液B，将溶液B逐步加入到溶液A中，制备得到钴氨前驱体，并将其转入反应釜中，采用氮气排空，排空后开启搅拌并升温，搅拌速率为300r/min，升温至120℃通入氢气，保持釜内压力为1.0MPa，持续反应2h。降温降压后卸料，通过过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径460纳米的类球形超细钴粉，平均粒径460纳米，其电子显微镜图如图2所示，从图2可以看出，本发明制备的超细钴粉球形度好、粒径分布均匀。
实施例3
在2L钴含量为80g/L的CoSO4溶液中加入25mL聚2-丁烯油酸钠和0.3g钯碳，得到溶液A，在550g 25wt％的氨水中加入硼氢化钠6g，得到溶液B，将溶液B逐步加入到溶液A中，制备得到钴氨前驱体，并将其转入反应釜中，采用氮气排空，排空后开启搅拌并升温，搅拌速率为400r/min，升温至160℃通入氢气，保持釜内压力为1.5MPa，持续反应1.5h。降温降压后卸料，通过过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径520纳米的类球形超细钴粉，其电子显微镜图如图3所示，从图3可以看出，本发明制备的超细钴粉球形度好、粒径分布均匀。
实施例4
在2L钴含量为30g/L的CoSO4溶液中加入15mL聚2-丁烯油酸钠和0.1g钯碳，得到溶液A，在400g 25wt％的氨水中加入硼氢化钠3g，得到溶液B，将溶液B逐步加入到溶液A中，制备得到钴氨前驱体，并将其转入反应釜中，采用氮气排空，排空后开启搅拌并升温，搅拌速率为600r/min，升温至140℃通入氢气，保持釜内压力为1.4MPa，持续反应1.5h。降温降压后卸料，通过过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径300纳米的类球形超细钴粉，其电子显微镜图如图4所示，从图4可以看出，本发明制备的超细钴粉球形度好、粒径分布均匀。
实施例5
本实施例提供一种用于制备超细钴粉的中试生产线，包括钴氨前驱体合成系统10和液相氢还原合成系统20；
所述钴氨前驱体合成系统10包括钴盐配液槽11、氨水配液槽12、钴氨前驱体合成釜13、第一输送泵14、第二输送泵15及第三输送泵16；所述液相氢还原合成系统20包括氢还原合成釜21、离心脱水机22、洗涤釜23、真空干燥箱24、废液储槽25、氮气装置26、氢气装置27、第四输送泵28、第五输送泵29及第六输送泵210；
钴盐配液槽11用于制备溶液A，钴盐配液槽11内设有搅拌器。
氨水配液槽12用于制备溶液B，氨水配液槽12内设有搅拌器。
钴氨前驱体合成釜13用于制备钴氨前驱体，钴氨前驱体合成釜13内设有搅拌器。钴氨前驱体合成釜13设有第一进液口、第二进液口和出液口。
第一输送泵14的进出口分别通过管道与钴盐配液槽11出口和钴氨前驱体合成釜13的第一进液口连接，用于将钴盐配液槽11中的溶液A输送至钴氨前驱体合成釜13中；第二输送泵15的进出口分别通过管道与氨水配液槽12出口和钴氨前驱体合成釜13的第二进液口连接，用于将氨水配液槽12中的溶液B输送至钴氨前驱体合成釜13中；溶液B和溶液A在钴氨前驱体合成釜13中搅拌混合均匀，得到钴氨前驱体。
第三输送泵16的进出口分别通过管道与钴氨前驱体合成釜13的出液口和氢还原合成釜21的进液口连接，用于将钴氨前驱体合成釜13内的钴氨前驱体输送至氢还原合成釜21。
氢还原合成釜21用于使钴氨前驱体发生氢还原反应得到含超细钴粉的反应后料液，氢还原合成釜21为低压反应釜，其内设有搅拌器，反应釜上设有氮气进口、氢气进口、排气口、进液口及出液口。
氮气装置26通过管道与氮气进口连接，用于向氢还原合成釜21中通入氮气排空釜内空气。氮气装置26为现有技术，本实施例中可选用氮气罐。
氢气装置27通过管道与氢气进口连接，用于向氢还原合成釜21中通入氢还原反应所需的氢气。氢气装置27为现有技术，本实施例中可选用氢气罐。
第四输送泵28进出口分别通过管道与氢还原合成釜21的出液口和离心脱水机22的进液口连接，用于将氢还原合成釜21中的反应后料液输送至离心脱水机22中进行离心脱水得到湿料，离心脱水机22中设有滤袋，封装在滤袋中的湿料送入洗涤釜23中进行加水搅拌形成混合液后，通过第五输送泵29打入离心脱水机22中进行二次脱水得到二次湿料；二次湿料送入真空干燥箱24干燥为超细钴粉。离心脱水机22分离的废液通过第六输送泵210输入至废液储槽中25中存储。
第五输送泵29的进出口分别通过管道与洗涤釜23出液口和离心脱水机22的进液口相连，第六输送泵210的进出口分别通过管道与离心脱水机22的排废液口和废液储槽中25的进液口相连。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴盐加水溶解得到钴盐水溶液，向钴盐水溶液中加入分散剂和催化剂，得到溶液A；
(2)向氨水中加入引发剂，搅拌至完全溶解，得到溶液B，并将溶液B逐步加入到溶液A中，搅拌使其混合均匀，制备得到钴氨前驱体；
(3)将钴氨前驱体转移至反应釜，在釜内通入氢气进行液相氢还原反应，得到含超细钴粉的反应后料液；
(4)将反应后料液进行过滤、洗涤，得到湿料，将湿料在真空氛围下烘干，得到类球形超细钴粉。
2.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种，钴离子的浓度为20～120g/L。
3.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚2-丁烯油酸钠，加入量为0.1～0.5L/Kg钴。
4.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯碳或氯化钯，加入量为0.5～5g/Kg钴。
5.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种，加入量为5～50g/Kg钴。
6.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述钴氨前驱体中钴氨摩尔比为1:1.0～5.0。
7.根据权利要求1所述的一种超细钴粉的制备方法，其特征在于，所述液相氢还原反应的反应温度为120～200℃，反应压力大于等于1且小于1.6MPa，反应时间为1～2小时。
8.一种超细钴粉，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述一种超细钴粉的制备方法制得。
9.一种用于制备权利要求8所述的超细钴粉的中试生产线，其特征在于，包括钴氨前驱体合成系统(10)和液相氢还原合成系统(20)；
所述钴氨前驱体合成系统(10)包括钴盐配液槽(11)、氨水配液槽(12)、钴氨前驱体合成釜(13)、第一输送泵(14)、第二输送泵(15)及第三输送泵(16)；
钴盐配液槽(11)用于制备溶液A，氨水配液槽(12)用于制备溶液B；第一输送泵(14)和第二输送泵(15)分别用于将钴盐配液槽(11)中的溶液A和氨水配液槽(12)中的溶液B输送至钴氨前驱体合成釜(13)中；溶液A和溶液B在钴氨前驱体合成釜(13)内合成钴氨前驱体；第三输送泵(16)用于将钴氨前驱体合成釜(13)内的钴氨前驱体输送至氢还原合成釜(21)；
所述液相氢还原合成系统(20)包括氢还原合成釜(21)、离心脱水机(22)、洗涤釜(23)、真空干燥箱(24)、废液储槽(25)、氮气装置(26)、氢气装置(27)、第四输送泵(28)、第五输送泵(29)及第六输送泵(210)；
氮气装置(26)用于向氢还原合成釜(21)供应氮气，氢气装置(27)用于向氢还原合成釜(21)供应氢气；氢还原合成釜(21)用于使钴氨前驱体发生氢还原反应得到含超细钴粉的反应后料液；第四输送泵(28)用于将氢还原合成釜(21)中的反应后料液输送至离心脱水机(22)中进行离心脱水得到湿料，湿料送入洗涤釜(23)中加水搅拌形成混合液，第五输送泵(29)用于将洗涤釜(23)中的混合液输入至离心脱水机(22)进行二次脱水得到二次湿料；真空干燥箱(24)用于将二次湿料干燥为超细钴粉；第六输送泵(210)用于将离心脱水机(22)分离的废液输送到废液储槽中(25)存储。
10.一种用于制备权利要求9所述的超细钴粉的中试生产线，其特征在于，钴盐配液槽(11)、氨水配液槽(12)、钴氨前驱体合成釜(13)、氢还原合成釜(21)及洗涤釜(23)中均设有搅拌器；离心脱水机(22)内设有用于盛装湿料的滤袋。
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