CN101653830A - 氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的工艺方法，属于金属粉末材料制备技术领域。该工艺包括如下步骤：采用钴的水溶性盐为原料，加入过量碱获得钴的氢氧化物沉淀，不经过滤直接转入高压釜中，在少量氯化钯催化作用下，低于180℃，弱氢气气氛(＜1MPa)还原，还原产物经过滤、洗涤、干燥后在氢还原炉中二次固相氢还原，然后在惰性气体保护下粉碎，结果制得了粒度小于0.5um，比表面积大，分布均匀，具有单一密排六方结构或面心立方结构的。
Description
技术领域
本发明属于金属粉末材料制备技术领域，特别是提供一种高压氢还原和高温固相氢还原联用制备单一密排六方结构或面心立方结构的超细类球形钴粉。
背景技术
超细钴粉，尤其是纳米级的钴粉，由于包含原子个数比较少，导致它们呈现出很大的表面效应、体积效应和介电效应等。这些效应使超细钴粉具有与块体非常不同的电学性质、磁学性质、力学性质、光学性质和结构性质等，从而在硬质合金、电池、催化剂、磁性材料、吸波材料、医用材料、发光材料、陶瓷等领域得到了广泛的研究和应用。
在硬质合金方面，使用超细钴粉的硬质合金不仅降低了孔隙度，避免钴池的出现，而且由于WC外表粘着一层钴，有利于隔开WC晶粒，这些都有利于提高硬质合金的综合性能，使硬质合金的硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的的耐磨性与抗裂性，但硬质合金用超细钴粉一般要求杂质及氧含量低、粒度细、形貌呈圆球形，团聚程度低。这是因为球形钴粉具有良好的流动性、较高的填充密度、最低的孔隙度和相对摩擦系数，与WC混合时，有着良好的互溶性，使硬质合金结构更均匀、致密。另外，在电池行业方面，在镍氢电池中掺杂了含有超细钴粉的泡沫镍电极后，可使电极具有大电流充放电循环稳定性，且球形钴粉有利于混料的均匀性，使产品的一致性更好。
要制备球形超细钴粉，目前比较有效的方法是氢还原法，该法所制备的钴粉粒度小、均匀、流动性及混合效果较好，氢还原法包括高温固相氢还原法和高压氢还原法。
高温固相氢还原法是将钴的氧化物或沉淀产物用氢气在高温下还原，制得金属钴粉，该法是工业上普通钴粉制备方法，但其产物团聚严重，颗粒较粗，含氧量较高，较难获得超细钴粉。因此国内外科研人员对该法的前驱体制备进行多方面的研究，目的在于制备粒度更细的钴粉。目前申请的专利较多，专利CN101428348A在钴盐沉淀过程中加入分散剂表面修饰，在高压下水热处理，经洗涤干燥后高温固相氢气还原。专利CN1248813C采用气流超声喷雾法制得纳米级CoOx前驱体，再经培烧、剪切、破碎、离心、风干，然后经管式炉H2高温还原制得纳米钴粉。专利CN1824438A采用冷冻干燥技术对草酸钴晶体粉进行预冻处理，之后进行H2高温还原制得纳米钴粉。专利CN101100001A将碳酸钴或草酸钴粉料置于高能球磨罐内球磨，制得超细碳酸钴或草酸钴粉末，之后H2在气氛中高温还原制得超细钴粉。专利CN1817517A雾化水解沉积合成钴化合物前驱体，然后在多段温度下进行爆破热还原制得粒径在0.1～2um的超细钴粉。以上各种方法对传统高温固相氢还原法均有一定改进，但都有着一定局限性，有的方法液固分离困难，难以洗去杂质离子；有的方法工序冗长，控制复杂，难以工业化；有的方法在高温固相氢还原过程中，晶粒容易长大，烧结严重，产品性能不好。并且上述各种方法制备的超细钴粉晶型结构复杂，是密排六方结构和面心立方结构的混合体。
高压氢还原法是在高压条件下，用氢气还原钴的溶液或浆体制备超细钴粉。传统溶液还原法以金属盐的氨性水溶液氢还原为主，该法获得的粉体粒度较粗，且易在高压釜内结疤，难以清理。美国专利2805149用水热浆化氢还原制备超细钴粉，但浆体需洗涤至中性。中科院化冶所对该法进行改进，首次实现了Co(OH)2浆料在碱性介质中的氢还原反应，制得了粒度小于0.1um的超细钴粉，并申请了专利CN1034689A。该法制备的超细钴粉粒度较细，晶型为单一的密排六方晶型，但该法要求的氢压较高(＞2MPa)，对设备的要求太高，操作隐患大，难以工业化实施。并且由于钴粉的粒度太细，氧化性极强，在真空干燥的情况下，纯度也仅达到95％左右，很难达到超细钴粉产品的要求。
针对上述超细钴粉制备过程中的各种问题，本发明高压氢还原和高温固相氢还原联用，以钴的水溶性盐为原料，加入过量碱获得钴的氢氧化物沉淀，不经过滤直接转入高压釜中，在弱氢气气氛下(＜1MPa)还原，还原产物经过滤、洗涤、干燥后在氢还原炉中二次固相氢还原，结果制得了比表面积大，分布均匀，具有单一密排六方结构或面心立方结构的超细类球形钴粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细类球形钴粉的方法，实现超细钴粉的规模化工业生产。能用于不同的领域，工艺简单，易于实现规模化工业生产。
本发明采用钴的水溶性盐为原料，加入过量碱获得钴的氢氧化物沉淀，不经过滤直接转入高压釜中，在少量氯化钯催化作用下，低于200℃，弱氢气气氛(＜1MPa)还原，还原产物经过滤、洗涤、干燥后在氢还原炉中二次固相氢还原，然后在惰性气体保护下粉碎，结果制得了粒度小于0.5um，比表面积大，分布均匀，具有单一密排六方结构或面心立方结构的超细类球形钴粉。具体制备工艺为：
(1)采用钴的水溶性盐类如硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴为原料，配成单一盐的水溶液，所配置的单一盐的水溶液中钴浓度控制在20～70g/L。
(2)沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱的加入量控制在所需化学剂量，理论量考虑质量百分比98～110％之间，按2～5mol/L浓度配制沉淀剂的水溶液。
(3)将两种溶液混合均匀，制备浆体，在搅拌下加入配制好的氯化钯水溶液，氯化钯的用量范围是：5～50mgPdCl2/100g钴盐，然后将水浆直接转入高压釜。
(4)将高压釜的搅拌转速设为100～400r/min，加热温度在140～200℃，氢气分压为0.5MPa～1MPa，当温度升至指定温度后，氢还原1～4h，反应结束后，冷却、卸釜、过滤洗涤2～5次、在惰性气体保护下干燥得到初级钴粉，含有大量纳米级钴粉和少量氧化钴粉及未反应完的Co(0H)2浆体。
(5)将烘干后的初级钴粉放入氢气还原炉二次氢还原，控制二次氢还原温度小于500℃时，可得到单一密排六方结构超细钴粉，温度大于600℃时可得到单一面心立方结构超细钴粉，还原时间为0.5～2h。
(6)二次氢还原后的超细钴粉在惰性气体保护下粉碎，真空包装。
本发明和前述方法相比主要有以下优点：
(1)反应条件比较温和，一般可在低于150℃，氢气分压小于1MPa的条件下进行，对设备要求低，操作难度小，有利于工业化实施。
(2)高压氢还原产物含有大量超细钴粉及少量未反应完的Co(OH)2浆体，液固分离容易，易于洗去杂质离子，洗涤次数降低。
(3)在氢还原炉中二次氢还原时，大量的纳米级钴粉和少量氧化钴粉及Co(OH)2浆体混杂在一起，由于纳米级钴粉的空间位阻作用，氧化钴粉及Co(OH)2浆体在还原时晶粒不容易长大，粒径小，分布均匀，产品性能好。
(4)控制二次氢还原温度小于500℃时，可得到单一密排六方结构超细钴粉，温度大于600℃时可得到单一面心立方结构超细钴粉，纯度高。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
图2本发明制备的超细钴粉表明形貌的扫描电镜(SEM)照片。
图3本发明制备的密排六方结构超细钴粉的X射线衍射(XRD)图谱。
图4本发明制备的面心立方结构超细钴粉的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
实施例1
采用七水合硫酸钴为原料、氢氧化钠为沉淀剂制备单一密排六方结构超细钴粉。在预反应釜A中加入去离子水200L，称取工业纯氢氧化钠37.5kg，加入其中搅拌使氢氧化钠溶解；在预反应釜B中加入去离子水400L，称取工业纯七水合硫酸钴125kg，加入其中充分搅拌使硫酸钴溶解；将预反应釜A中的碱液泵入预反应釜B中，充分搅拌使其反应完全，加入配置好的氯化钯水溶液(含氯化钯12.5g)5L，搅拌均匀；将预反应釜B中反应好的沉淀物水浆料泵入1m3反应釜内，充入氮气排出反应釜内的空气，然后排空，充入氢气0.4MPa，加热至160℃后又充入氢气保持氢分压在0.9MPa，控制搅拌速度150r/min，反应3h；反应结束后，控制排出速度，将物料放到缓冲罐中冷却；物料冷却至常温后，用板框压滤机压滤，去离子水洗涤2次，物料洗涤后在200℃，氮气保护下干燥2h得到初级钴粉；将初级钴粉送入还原炉内，用氢气在400℃恒温还原2h，冷却后从还原炉的出料端取出；用万能粉碎机在氮气保护下，粉碎物料，真空包装得到单一密排六方结构超细钴粉产品。
实施例2
采用七水合硫酸钴为原料、氢氧化钠为沉淀剂制备单一面心立方结构超细钴粉。在预反应釜A中加入去离子水200L，称取工业纯氢氧化钠37.5kg，加入其中搅拌使氢氧化钠溶解；在预反应釜B中加入去离子水400L，称取工业纯七水合硫酸钴125kg，加入其中充分搅拌使硫酸钴溶解；将预反应釜A中的碱液泵入预反应釜B中，充分搅拌使其反应完全，加入配置好的氯化钯水溶液(含氯化钯20g)5L，搅拌均匀；将预反应釜B中反应好的沉淀物水浆料泵入1m3反应釜内，充入氮气排出反应釜内的空气，然后排空，充入氢气0.4MPa，加热至150℃后又充入氢气保持氢分压在0.9MPa，控制搅拌速度150r/min，反应3h；反应结束后，控制排出速度，将物料放到缓冲罐中冷却；物料冷却至常温后，用板框压滤机压滤，去离子水洗涤2次，物料洗涤后在200℃，氮气保护下干燥2h得到初级钴粉；将初级钴粉送入还原炉内，用氢气在700℃恒温还原1h，冷却后从还原炉的出料端取出；用万能粉碎机在氮气保护下，粉碎物料，真空包装得到单一面心立方结构超细钴粉产品。
Claims (3)
1、一种氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法，其特征在于：高压氢还原和高温固相氢还原联用，以钴的水溶性盐为原料，加入过量碱获得钴的氢氧化物沉淀，不经过滤直接转入高压釜中，在弱氢气气氛下(＜1MPa)还原，还原产物经过滤、洗涤、干燥后在氢还原炉中二次固相氢还原，制得小于0.5μm，比表面积大，分布均匀，具有单一密排六方结构或面心立方结构的超细类球形钴粉。
2、按照权利要求1所述的氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法，其特征在于具体工艺包括如下步骤：
(1)采用钴的水溶性盐类为原料，配成单一盐的水溶液，所配置的单一盐的水溶液中钴浓度控制在20～70g/L；
(2)沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱的加入量控制在所需化学剂量即质量百分比的98～110％之间，按2～5mol/L浓度配制沉淀剂的水溶液；
(3)将两种溶液混合均匀，制备浆体，在搅拌下加入配制好的氯化钯水溶液，氯化钯的用量范围是：5～50mgPdCl2/100g钴盐，然后将水浆料直接转入高压釜；
(4)将高压釜的搅拌转速设为100～400r/min，加热温度在140～180℃，氢气分压为0.5MPa～1MPa，当温度升至指定温度后，氢还原1～4h，反应结束后，冷却、卸釜、过滤洗涤2～4次、在惰性气体保护下干燥得到初级钴粉和含有大量纳米级钴粉和少量氧化钴粉及未反应完的Co(OH)2浆体；
(5)将烘干后的初级钴粉放入氢气还原炉二次氢还原，控制二次氢还原温度小于500℃时，得到单一密排六方结构超细钴粉，在温度大于600℃时得到单一面心立方结构超细钴粉，还原时间为0.5～2h；
(6)二次氢还原后的超细钴粉在惰性气体保护下粉碎，真空包装。
3、按照权利要求1所述的氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法，其特征在于所述钴的水溶性盐类是硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。
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