CN113172233A - 一种纳米球形密排六方钴粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米球形密排六方钴粉的制备方法，其以硼氢化钠为催化剂，将可溶性钴盐、分散剂和氨水制成料浆，进行加氢还原反应，反应完成后得到粗品钴粉，对粗品钴粉进行漂洗、离心脱水和干燥，制得。本申请还提出了采用上述制备方法所制备的纳米球形密排六方钴粉。本以硼氢化钠作为催化剂，硼氢化钠不参与反应，在后期漂洗过程中可以去除。利用本申请，能够有效地缩短生产时间，提高生产效率，降低钴粉除氧温度，避免纳米钴粉在除氧的高温下熔融，造成表面相互粘连。在完成干燥后，无需进行粉碎，可以直接进行包装，避免了粉碎过程中造成钴粉增氧等问题，由此可以提高钴粉的品质，并降低生产成本。

Description

一种纳米球形密排六方钴粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米球形密排六方钴粉及其制备方法。
背景技术
随着硬质合金不断的向往超细晶粒领域发展，要求钴粉的粒度减小的同时还需要更好的流动性能，以降低球磨难度及合金烧结中形成钴池的风险，从而提高硬质合金的抗弯强度和断裂韧性，以提高硬质合金的使用寿命。常规的800nm钴粉已经不能满足硬质合金行业的发展需求。传统钴粉生产是以钴盐为原料和碳酸氢铵(NH4HCO3)反应制备碳酸钴(CoCO3)，采用空气焙烧制备氧化钴(Co2O3)或氧化亚钴(CoO)，在经过氢气还原得到钴粉。而碳酸钴的粒径和形貌直接影响氧化钴的粒径和形貌，最终影响钴粉的质量。该工艺虽可以批量的生产钴粉，但钴粉的颗粒度分布较宽、粒度大且流动性能性能较差，很难实现800nm以下钴粉生产。
为了提高钴粉的细度，人们对钴粉生产工艺进行了革新，例如专利申请CN106346021A《一种高压氢还原制备钴粉的方法》以氯化钴或者硫酸钴(30-120g/L)、分散剂(聚2-丁烯油酸钠)，混合均匀后加入到反应釜中，加入氨水(1.8-2.5mol/L以钴计)，升温至140-220℃，搅拌速度200-600r/min，然后通入氢气进行加氢还原反应，加氢后压力控制在2.0-3.8Mpa，反应时间30-200min，可制备0.4-4.5微米球形钴粉。该申请中，反应时间需要1小时以上，导致生产效率较低。
专利申请CN101653830A《氢还原制备密排六方结构或面心立方结构超细钴粉的方法》采用钴的水溶性盐为原料，加入过量碱获得钴的氢氧化物沉淀，不经过滤直接转入高压釜中，在少量氯化钯催化作用下，低于180℃，弱氢气气氛(<1MPa)还原，还原产物经过滤、漂洗、干燥后在氢还原炉中二次固相氢还原，然后在惰性气体保护下粉碎，结果制得了粒度小于500nm比表面积大，分布均匀，具有单一密排六方结构或面心立方结构的。
在CN101653830A中，由于加入少量氯化钯作催化剂，在反应过程中，钯离子最先被还原，作为形核剂，制备钴粉，导致钴粉含有少量的钯金属，因此制备的钴粉不纯。另外，该申请采用两次还原工艺，在第二次还原时，温度高达400-700℃，使钴粉在高温下熔融，并相互粘连，需要进行粉碎，使得工艺流程加长，另外，虽然能够在氮气保护下进行粉碎，但在实际生产时，仍会造成部分钴粉氧化，影响产品质量，钴粉中，氧含量≥0.9％。
发明内容
为解决上述问题，本发明首先提出了一种纳米球形密排六方钴粉的制备方法，其以硼氢化钠为催化剂，将可溶性钴盐、分散剂和氨水制成料浆，进行加氢还原反应，反应完成后得到粗品钴粉，对粗品钴粉进行漂洗、离心脱水和干燥，制得。钴盐具体可以为氯化钴和硫酸钴。
本申请中，采用硼氢化钠作为催化剂，硼氢化钠不参与反应，在后期漂洗过程中可以去除。利用本申请，能够有效地缩短生产时间，提高生产效率，降低钴粉除氧温度，避免纳米钴粉在除氧的高温下熔融，造成表面相互粘连。在完成干燥后，无需进行粉碎，可以直接进行包装，避免了粉碎过程中造成钴粉增氧等问题，由此可以提高钴粉的品质，并降低生产成本。利用本申请所获得的钴粉中，氧含量≤0.6wt％，平均粒径≤400纳米，所获得的钴粉为纳米球形密排六方钴粉，能够有效地解决硬质合金行业对低氧纳米球形钴粉的需求。
进一步，为防止在反应过程中，形成的钴粉相互粘连、团聚或者沉降，导致钴粉颗粒不均和降低钴粉的流动性能，在加氢还原反应过程中，保持搅拌，搅拌时，溶液的流速为0.1-5m/s。
进一步，为反应获得球形超细钴粉，加入分散剂，分散剂为丙烯酸。具体地，分散剂为数均分子量2000-5000的聚丙烯酸，料浆中，分散剂的浓度为10-100ml/kg钴。
具体地，为控制反应速度，并控制钴粉的粒径，加氢还原反应的温度为220-350℃，压力控制在3.8-5.5Mpa，反应时间15-30min。进一步优选，加氢还原反应的温度为240-300℃，压力控制在4.0-5.5Mpa，反应时间10-20min。
进一步，为提高干燥效率，并降低干燥成本，同时防止钴粉在干燥过程中氧化，对粗品钴粉的漂洗包括采用离子水和丙酮的漂洗，漂洗完成后，进行离心脱水，干燥是在50-250℃、压力为10-100KPa的氢气气氛中进行。该设计能够有效地避免外部空气进入到干燥设备内，同时提高干燥效率，并降低干燥成本。在干燥时，可以采用还原炉，或设置单独的干燥釜。
为提高设备的生产能力，料浆中，钴离子浓度为120-140g/L。进一步优选，钴离子浓度为126-140g/L。在上述浓度下，可以有效地提高反应设备的单产能力，从而提高生产效率。
进一步，为恰当地控制反应速度，硼氢化钠的加入量为0.1-30g/kg钴。即每公斤钴加入0.1-30g硼氢化钠。
进一步，钴盐水溶液中，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.1-2.5:1。
具体地，该制备方法的步骤为：
(1)将可溶性钴盐溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入分散剂，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆；
(2)对料浆进行搅拌，升温到反应温度，然后在氢气气氛下进行加氢还原反应，反应完成后，获得粗品钴粉；
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行离心脱水，然后在50-250℃、压力为10-100KPa的氢气气氛中干燥，获得钴粉；
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在检测后，采用充氮包装。
在漂洗过程中，依次采用去离子和丙酮，以充分脱除产品中所携带的催化剂以及其他未反应的物质。
其次，本申请还提出了一种纳米球形密排六方钴粉，其采用上述任一项所述的纳米球形密排六方钴粉的制备方法所制备。
该纳米球形密排六方钴粉中，氧含量≤0.6wt％，平均粒径≤400纳米，能够有效地解决硬质合金行业对低氧纳米球形钴粉的需求。
附图说明
图1是工艺流程图
图2实施例1所制备的1#钴粉的SEM图片。
具体实施方式
实施例1
1#钴粉的制备，步骤为：
(1)钴离子溶液制备
将氯化钴溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入数均分子量为2000-2500的丙烯酸，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆。
料浆中，钴离子浓度为126g/L，聚丙烯酸的浓度为20ml/kg钴，硼氢化钠的加入量为0.3g/kg钴，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.1:1。
(2)对料浆进行搅拌，升温到300℃，然后在压力为4.0Mpa氢气气氛下进行加氢还原反应，反应20min后结束，获得粗品钴粉。在反应过程中，保持搅拌，并使溶液的流速为0.1m/s。
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行干燥，获得钴粉。
在漂洗完成后，采用离心机进行初步脱水，然后将完成初步脱水的钴粉置于到还原炉内，在12KPa的氢气气氛、100℃下干燥30min。
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在经过XRD、SEM、BET、激光粒度检测后，采用先抽真空包装一次，再充氮气二次包装。得到1#钴粉，该1#钴粉即为纳米球形密排六方钴粉，其中的氧含量为0.52wt％，平均粒径为261纳米。图1为本实施例中1#钴粉的SEM图片。
实施例2
2#钴粉的制备，步骤为：
(1)钴离子溶液制备
将氯化钴溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入数均分子量为3000-3500的丙烯酸，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆。
料浆中，钴离子浓度为130g/L，聚丙烯酸的浓度为40ml/kg钴，硼氢化钠的加入量为2g/kg钴，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.2:1。
(2)对料浆进行搅拌，升温到280℃，然后在压力为5.5Mpa氢气气氛下进行加氢还原反应，反应10min后结束，获得粗品钴粉。在反应过程中，保持搅拌，并使溶液的流速为1m/s。
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行干燥，获得钴粉。
在漂洗完成后，采用离心机进行初步脱水，然后将完成初步脱水的钴粉置于到还原炉内，在50KPa的氢气气氛、120℃下干燥25min。
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在经过XRD、SEM、BET、激光粒度检测后，采用先抽真空包装一次，再充氮气二次包装。得到2#钴粉，该2#钴粉即为纳米球形密排六方钴粉，其中的氧含量为0.41wt％，平均粒径为300纳米。
实施例3
3#钴粉的制备，步骤为：
(1)钴离子溶液制备
将硫酸钴溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入数均分子量为4500-5000的丙烯酸，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆。
料浆中，钴离子浓度为134g/L，聚丙烯酸的浓度为60ml/kg钴，硼氢化钠的加入量为10g/kg钴，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.4:1。
(2)对料浆进行搅拌，升温到270℃，然后在压力为5.1Mpa氢气气氛下进行加氢还原反应，反应15min后结束，获得粗品钴粉。在反应过程中，保持搅拌，并使溶液的流速为3.2m/s。
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行干燥，获得钴粉。
在漂洗完成后，采用离心机进行初步脱水，然后将完成初步脱水的钴粉置于到还原炉内，在100KPa的氢气气氛、140℃下干燥20min。
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在经过XRD、SEM、BET、激光粒度检测后，采用先抽真空包装一次，再充氮气二次包装。得到3#钴粉，该3#钴粉即为纳米球形密排六方钴粉，其中的氧含量为0.48wt％，平均粒径为253纳米。
实施例4
4#钴粉的制备，步骤为：
(1)钴离子溶液制备
将硫酸钴溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入数均分子量为3500-4000的丙烯酸，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆。
料浆中，钴离子浓度为140g/L，聚丙烯酸的浓度为90ml/kg钴，硼氢化钠的加入量为25g/kg钴，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.5:1。
(2)对料浆进行搅拌，升温到240℃，然后在压力为4.5Mpa氢气气氛下进行加氢还原反应，反应18min后结束，获得粗品钴粉。在反应过程中，保持搅拌，并使溶液的流速为5m/s。
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行干燥，获得钴粉。
在漂洗完成后，采用离心机进行初步脱水，然后将完成初步脱水的钴粉置于到还原炉内，在70KPa的氢气气氛、150℃下干燥16min。
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在经过XRD、SEM、BET、激光粒度检测后，采用先抽真空包装一次，再充氮气二次包装。得到4#钴粉，该4#钴粉即为纳米球形密排六方钴粉，其中的氧含量为0.50wt％，平均粒径为278纳米。

Claims (10)

1.一种纳米球形密排六方钴粉的制备方法，其特征在于，以硼氢化钠为催化剂，将可溶性钴盐、分散剂和氨水制成料浆，进行加氢还原反应，反应完成后得到粗品钴粉，对粗品钴粉进行漂洗、离心脱水和干燥，制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在加氢还原反应过程中，保持搅拌，搅拌时，溶液的流速为0.1-5m/s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分散剂为数均分子量2000-5000的聚丙烯酸，料浆中，分散剂的浓度为10-100ml/kg钴。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
加氢还原反应的温度为220-350℃，压力控制在3.8-5.5MPa，反应时间15-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
对粗品钴粉的漂洗包括采用离子水和丙酮的漂洗，漂洗完成后，进行离心脱水，干燥是在50-250℃、压力为10-100KPa的氢气气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，料浆中，钴离子浓度为120-140g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硼氢化钠的加入量为0.1-30g/kg钴。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
料浆中，铵根离子与钴离子的摩尔比为2.1-2.5:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将可溶性钴盐溶入去离子水中，制成溶液A，然后加入硼氢化钠，制成溶液B，再加入分散剂，制成溶液C，最后加入氨水，制成料浆；
(2)对料浆进行搅拌，升温到反应温度，然后在氢气气氛下进行加氢还原反应，反应完成后，获得粗品钴粉；
(3)将粗品钴粉依次进行去离子水和丙酮漂洗后，进行离心脱水，然后在50-250℃、压力为10-100KPa的氢气气氛中干燥，获得钴粉；
(4)将钴粉进行惰性气体保护，并在检测后，采用充氮包装。
10.一种纳米球形密排六方钴粉，其采用权利要求1-9任一项所述的纳米球形密排六方钴粉的制备方法所制备。
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