CN103962570A - 一种纳米镍粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米镍粉的制备方法，该方法是将镍盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，加入络合剂至所述镍盐溶液中进行混合、反应，制得络合镍盐溶液为A液，将还原剂和碱溶于水得到B液；将上述A液加热，把上述B液加入A液得A与B混合溶液，然后冷却，反应产物经固液分离得到纳米镍粉滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分；将无水乙醇洗涤后的纳米镍粉滤饼在真空40～60℃除去乙醇和微量水分得到球形纳米镍粉。本发明一种纳米镍粉的制备方法，工艺简短易控，生产成本低，还原率高，生产效率高，易于实现工业化生产。

Description

一种纳米镍粉的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米镍粉的液相化学还原制备方法。

背景技术

随着电子技术的微型化、超大型化、集成化发展，电子元件将越来越小，做为电子浆料用的镍粉也相应的要求达到纳米级；同时，由于纳米镍粉除具有常规镍粉的特性外，还具有小体积、高比表面积和量子特性等不同寻常的特性。纳米镍粉的均一性和单分散性是电子元件小型化的条件之一。纳米镍粉具有表面活性高、表面纯度高、比表面积大、磁性、无微孔渗透等独特的物理化学性能，在催化剂、磁性材料、电池材料、固体润滑剂、硬质合金粘结剂等方面具有广阔的应用前景。

纳米镍粉的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和液相还原制备三大类，三类方法各有优缺点。

物理气相沉积法是在真空环境下通过物理方法使金属镍靶挥发或离子化，然后控制一定的凝聚速度得到，特点是工艺简单易于操作，无三废污染；但是生成效率低，颗粒易氧化，能耗高，设备复杂，技术要求高，成本昂贵，因此难以实现工业化生产。

化学气相沉积法是利用碳基镍为原料，在一定的温度和压力下分解得到纳米镍粉，化学气相沉积法的生产效率高，适合大规模工业化生产，但化学气相制镍粉的原料碳基镍的制备难度大，纳米粉体难以收集，工艺的设备要求高等。

液相化学还原法是采用镍盐为原料水合肼等为还原剂，在溶液中制备镍粉，液相还原法制备纳米镍粉具有工艺简单，设备投资小，生产效率高等优点，适合于工业化规模的生产纳米镍粉，但液相还原法在粒度和形貌方面很难控制。因此开发一种既可粒度可控，同时又操作方便的制备纳米镍粉的方法具有很高的现实意义。

发明内容

本发明为克服现有纳米镍粉制备方法的不足之处，提供一种工艺简短易控，生产成本低，还原率高，生产效率高，易于实现工业化生产的制备纳米镍粉的方法；该方法通过控制反应速度能够使纳米镍粉的晶核形成和晶体生长阶段分开，从而有效的调控纳米镍粉的粒径，使纳米镍粉的粒径分布均匀、抗氧化性强、分散性好。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案为：一种纳米镍粉的制备方法，所述的制备方法包括下述步骤：

（1）将镍盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，其中镍盐的浓度为0.05～2.0mol/L，表面活性剂的浓度为1.0～120g/L；加入络合剂至所述镍盐溶液中进行混合、反应，制得络合镍盐溶液为A液，其中络合剂与镍盐的摩尔比为0.01～0.5:1；将还原剂和碱溶于水得到B液，其中还原剂的浓度为0.4～8.0mol/L，碱的浓度为1.2～24.0mol/L；

（2）将上述A液加热至60-90℃，把上述B液加入A液得A与B混合溶液，其中A液与B液的体积比为3:1～1:3；反应体系温度保持在60～90℃反应30～60min，然后冷却至10～30℃，反应产物经固液分离得到纳米镍粉滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分；将无水乙醇洗涤后的纳米镍粉滤饼在真空40～60℃除去乙醇和微量水分得到球形纳米镍粉。

所述步骤（1）中的镍盐为NiSO₄、NiCl₂或Ni(NO₃)₂。

所述步骤（1）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、油酸、聚乙二醇(PEG)、或聚乙烯醇(PVA)。

所述步骤（1）中的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、聚丙烯酰胺、酒石酸钠、柠檬酸。

所述步骤（1）中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾与水合肼的混合物。

所述步骤（1）中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述步骤(2)A与B混合溶液中的镍盐的终浓度为0.0375～0.5mol/L，表面活性剂的终浓度为0.75～30.0.0g/L,还原剂的终浓度为0.3～2.0 mol/L，碱的终浓度为0.9～6.0mol/L。

作为优选的技术方案，络合剂与镍盐的摩尔比为0.05～0.3:1；A与B混合溶液中，镍盐的终浓度为0.075～0.25mol/L，表面活性剂的终浓度为5.0～20.0g/L,还原剂的终浓度为0.5～1.6mol/L，碱的终浓度为2.0～5.0mol/L。

所述步骤（2）中的加料时间为30～60min。

所述步骤（2）中冷却的方法为向反应液中加水。

所述步骤（2）中产物的固液分离可以是真空过滤或者离心。

所述步骤（2）制得的纳米镍粉呈黑色，无明显结块，平均粒径为20～100nm。

本发明制得的纳米镍粉产品性能稳定、质量可靠、粒度分布均匀、分散性好；合成纳米镍粉粒径小，粒度均匀；用还原性较强的硼氢化钠或硼氢化钾来替代部分水合肼，既明显提高了反应速率，且还原率达到100%，又减低了还原剂的用量，有利于降低产品成本；采用络合-均相还原法生成纳米镍粉，使纳米镍粉的结晶度提高；制备方法简单易控，设备简单，能耗低，安全性好，生产质量稳定、效率高、周期短、成本低，且生产规模可任意扩大。

附图说明

图1是本发明一种纳米镍粉的制备方法的工艺流程图；

图2为采用本发明方法制备的直径为20nm镍粉的SEM图；

图3为采用本发明方法制备的直径为50nm镍粉的SEM图；

图4为采用本发明方法制备的直径为60nm镍粉的SEM图；

图5为采用本发明方法制备的直径为80nm镍粉的SEM图；

图6为采用本发明方法制备的直径为100nm镍粉的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1：

一种纳米镍粉的制备方法，包括：

(1)将0.075molNiCl₂和5gPVP溶于水中均匀混合，然后加入0.015mol氨水充分搅拌得到500mlA液；将0.5molN₂H₄·H₂O、0.01mol硼氢化钠和2.0molNaOH混溶于水中得到500mlB液；

(2)A液加热至90℃，把B液加入A液，加料时间为30min，反应体系温度维持在90℃反应50min，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分，将无水乙醇进行回收；将无水乙醇洗涤后的镍粉滤饼在真空40℃除去乙醇和微量水分得到平均粒径为20nm的球形纳米镍粉。

实施例2：

一种纳米镍粉的制备方法，包括：

(1)将0.1mol NiSO₄和10gPVA溶于水中均匀混合，然后加入0.02mol乙二胺充分搅拌得到300mlA液；将0.7molN₂H₄·H₂O、0.02mol硼氢化钾和3.0molKOH混溶于水中得到700mlB液；

(2)A液加热至70℃，把B液加入A液，加料时间为50min，反应体系温度维持在70℃反应40min，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分，将无水乙醇进行回收；将无水乙醇洗涤后的镍粉滤饼在真空40℃除去乙醇和微量水分得到平均粒径为50nm的球形纳米镍粉。

实施例3：

一种纳米镍粉的制备方法，包括：

(1)将0.25molNi(NO₃)₂和20.0gPEG溶于水中均匀混合，然后加入0.0125mol乙二胺四乙酸二钠充分搅拌得到250mlA液；将1.2molN₂H₄·H₂O、0.03mol硼氢化钾和5.0molNaOH混溶于水中得到750mlB液；

(2)A液加热至60℃，把B液加入A液，加料时间为60min，反应体系温度维持在60℃反应40min，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗 涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分，将无水乙醇进行回收；将无水乙醇洗涤后的镍粉滤饼在真空40℃除去乙醇和微量水分得到平均粒径为100nm的球形纳米镍粉。

实施例4：

一种纳米镍粉的制备方法，包括：

(1)将0.1molNiCl₂和10gPAA溶于水中均匀混合，然后加入0.03mol酒石酸钠充分搅拌得到750mlA液；将1.5molN₂H₄·H₂O、0.01mol硼氢化钠和5.0molKOH混溶于水中得到250mlB液；

(2)A液加热至90℃，把B液加入A液，加料时间为30min，反应体系温度维持在90℃反应60min，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分，将无水乙醇进行回收；将无水乙醇洗涤后的镍粉滤饼在真空40℃除去乙醇和微量水分得到平均粒径为80nm的球形纳米镍粉。

实施例5：

一种纳米镍粉的制备方法，包括：

(1)将0.15mol NiSO₄和5g油胺溶于水中均匀混合，然后加入0.015mol酒石酸充分搅拌得到700mlA液；将0.9molN₂H₄·H₂O、0.02mol硼氢化钠和4.0molNaOH混溶于水中得到300mlB液；

(2)A液加热至80℃，把B液加入A液，加料时间为40min，反应体系温度维持在80℃反应50min，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)；将反应产物经离心分离，滤饼经水洗去除滤饼中的杂质，将废水集中处理；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分，将无水乙醇进行回收；将无水乙醇洗涤后的镍粉滤饼在真空40℃除去乙醇和微量水分得到平均粒径为60nm的球形纳米镍粉。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的5种具体实施例。显然，本发明并不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

本发明一种纳米镍粉的制备方法，具有以下优点：

1、本发明制得的纳米镍粉产品性能稳定、质量可靠、粒度分布均匀、分散性好，其化学成分、物理性能均能达到国家纳米镍粉质量标准等级，可满足目前高新技术产品对高性能纳米镍粉的要求。

2、本制备方法合成纳米镍粉粒径小，粒度均匀，可根据需要调节粒度大小，其粒径为20至100nm，形貌呈球形。

3、通常用水合肼作还原剂制备超细镍粉，反应速度慢，还原率低，而本发明中用还原性较强的硼氢化钠或硼氢化钾来替代部分水合肼，既明显提高了反应速率，且还原率达到100%，又减低了还原剂的用量，有利于降低产品成本。

4、采用络合-均相还原法生成纳米镍粉，使晶核的生成和生长分开，可控制纳米镍粉的形貌和粒度，使纳米镍粉的结晶度提高。

5、本发明的制备方法简单易控，设备简单，能耗低，安全性好，生产质量稳定、效率高、周期短、成本低，且生产规模可任意扩大。

Claims (5)

1.一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：

（1）将镍盐和表面活性剂溶于水中搅拌均匀，其中镍盐的浓度为0.05～2.0mol/L，表面活性剂的浓度为1.0～120g/L；加入络合剂至所述镍盐溶液中进行混合、反应，制得络合镍盐溶液为A液，其中络合剂与镍盐的摩尔比为0.01～0.5:1；将还原剂和碱溶于水得到B液，其中还原剂的浓度为0.4～8.0mol/L，碱的浓度为1.2～24.0mol/L；

（2）将上述A液加热至60-90℃，把上述B液加入A液得A与B混合溶液，其中A液与B液的体积比为3:1～1:3；反应体系温度保持在60～90℃反应30～60min，然后冷却至10～30℃，反应产物经固液分离得到纳米镍粉滤饼，经水洗去除滤饼中的杂质；洗涤后的滤饼用无水乙醇洗涤除去水分；将无水乙醇洗涤后的纳米镍粉滤饼在真空40～60℃除去乙醇和微量水分得到球形纳米镍粉。

2.根据权利要求1所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的镍盐为NiSO₄、NiCl₂或Ni(NO₃)₂；

所述步骤（1）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、油酸、聚乙二醇(PEG)、或聚乙烯醇(PVA)；

所述步骤（1）中的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、聚丙烯酰胺、酒石酸钠、柠檬酸；

所述步骤（1）中的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾与水合肼的混合物；

所述步骤（1）中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）A与B混合溶液中的镍盐的终浓度为0.0375～0.5mol/L，表面活性剂的终浓度为0.75～30.0g/L,还原剂的终浓度为0.3～2.0mol/L，碱的终浓度为0.9～6.0mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述络合剂与镍盐的摩尔比为0.05～0.3:1；A与B混合溶液中，镍盐的终浓度为0.075～0.25mol/L，表面活性剂的终浓度为5.0～20.0g/L,还原剂的终浓度为0.5～1.6mol/L，碱的终浓度为2.0～5.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种纳米镍粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加料时间为30～60min；

所述步骤（2）中冷却的方法为向反应液中加水；

所述步骤（2）中产物的固液分离可以是真空过滤或者离心；

所述步骤（2）制得的纳米镍粉呈黑色，无明显结块，平均粒径为20～100nm。