CN103028736B - 一种银包覆钴粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银包覆钴粉及其制备方法。该银包覆钴粉制备方法包括如下步骤：将钴盐溶液与分散剂、水合肼混合，加热，形成钴离子配合物溶液；所述水合肼与钴盐的摩尔比为1.3～1.5∶1；保持所述钴离子配合物溶液的温度不变，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至碱性，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体；再加入可溶性Ag盐和水合肼进行还原反应，固液分离，干燥，得到所述银包覆钴粉。本发明银包覆钴粉采用分步添加水合肼的工艺制备而成，该银包覆钴粉制备方法工序简单，易控，生产效率高，生产成本低，适于工业化生产，且由该方法制备的银包覆钴粉粒径小，结构稳定，导电性优异，导热性强。

Description

一种银包覆钴粉及其制备方法

技术领域

本发明属于钴粉冶金技术领域，具体涉及一种银包覆钴粉及其制备方法。

背景技术

钴粉在冶金化工领域有着广泛的应用，是生产电池电极、高硬度合金和金刚石工具、催化剂载体等冶金化工产品的重要原材料。

随着技术的进步，市场对钴粉质量的要求变得苛刻和多样化，对功能性复合粉体的需求也在不断增加，该技术的应用还将进一步扩大。采用物理或化学方法对粉体颗粒进行表面处理，有目的地改变其物理化学特征、表面结构和颗粒的形貌等工艺，称为粉体表面改质。这种质的变化可明显改善或提高粉体的应用性能以满足当今新材料、新技术的要求。

目前，钴粉特别是超细钴粉的制备方法一般有两种方式：一是先用氢氧化钠调pH，再加水合肼还原钴盐；二是先加水合肼再加氢氧化钠调pH还原钴盐。这两种方式都存在一定的弊端，前者由于生成的氢氧化钴Co(OH)₂在其反应体系的pH范围内，溶解度只有10^-6～10^-7数量级，若再用水合肼还原，会出现产生的钴粉Co包裹氢氧化钴Co(OH)₂的情况，得不到纯钴粉；后者由于在加入氢氧化钠时放出大量的热，使水合肼一部分以氨气的形式分解，而造成损失，还原效率低下。另外，水合肼在碱性条件下，将钴离子Co²⁺还原成钴粉Co，在热力学上是可行的，但动力学上存在困难，需要加入晶核引发剂才能克服动力学上的能垒。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种采用分步添加水合肼的银包覆钴粉制备方法。

本发明另一目的在于提供一种结构稳定，导电性优异，导热性强的银包覆钴粉。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种银包覆钴粉的制备方法，包括如下步骤：

将钴盐溶液与分散剂、水合肼混合，加热，形成钴离子配合物溶液；所述水合肼与钴盐的摩尔比为1.3～1.5∶1；

保持所述钴离子配合物溶液的温度不变，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至碱性，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体；再

加入可溶性Ag盐和水合肼进行还原反应，固液分离，干燥，得到所述银包覆钴粉。

以及，一种银包覆钴粉，所述银包覆钴粉由上述银包覆钴粉的制备方法制备获得。

上述银包覆钴粉制备方法至少具有以下优点：

1.先通过加入少量水合肼，使得水合肼与钴盐形成配合物，由于N₂H₄是一个比较强的路易斯(Lewis)碱，能够提供电子对与金属钴离子配位，这种配位增强了水合肼(N₂H₄)与金属钴离子之间的电子流动，促使N₂H₄中两个配位N原子直接相连，并与中心离子配位形成不稳定的三元环，使得N₂H₄与金属钴离子形成钴离子配合物；

2.在碱性条件下，该钴离子配合物中的钴离子变得更加容易得到电子生成单质钴，而N₂H₄更加容易得到质子形成N₂H⁵⁺或N₂H₆ ²⁺，并与OH^-结合生成N₂和H₂O，因此，该钴离子配合物能使得其与N₂H₄更易发生还原反应，提高了钴单质的生产效率，有效避免了现有一步添加水合肼制备钴单质过程中的钴盐与水合肼反应能垒的形成，不用另外添加晶核引发剂，降低了钴单质生产成本；同时提高了钴单质的纯度，经测定钴单质的纯度高达99％，从而提高了该银包覆钴粉产物的纯度，有效克服了现有一步添加水合肼制备钴单质不纯的不足；另外，用该钴离子配合物与水合肼在碱性条件下还原反应，使得生成的钴单质的粒形为球形或近似球形，粒径小，经测得其FSSS粒径在0.5～2.3μm之间；

3.将可溶性Ag盐和水合肼在含有钴单质晶体的溶液中发生还原反应，从而使得生成的Ag在高纯度钴单质晶体表面生长沉积，从而实现Ag包覆钴单质晶体，并使得生成的银包覆钴粉产物结构稳定，导电性优异，导热性强。

4.该银包覆钴粉制备方法工序简单，易控，生产效率高，生产成本低，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例银包覆钴粉制备方法的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1制备银包覆钴粉的光学显微镜扫描图；

图3为本发明实施例1制备银包覆钴粉的透射电镜扫描图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种工艺简单，易控，成本低，适合工业化生产的，采用分步添加水合肼的银包覆钴粉制备方法。该银包覆钴粉制备方法的工艺流程如图1所示，包括如下步骤：

S1：将钴盐溶液与分散剂、水合肼混合，加热，形成钴离子配合物溶液；所述水合肼与钴盐的摩尔比为1.3～1.5∶1；

S2：保持所述钴离子配合物溶液的温度不变，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至碱性，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体；再

S3：加入可溶性Ag盐和水合肼进行还原反应，固液分离，干燥，得到所述银包覆钴粉。

这样，上述银包覆钴粉制备方法先通过加入少量水合肼，使得水合肼与钴盐形成配合物，由于N₂H₄是一个比较强的路易斯(Lewis)碱，能够提供电子对与金属钴离子配位，这种配位增强了水合肼(N₂H₄)与金属钴离子之间的电子流动，促使N₂H₄中两个配位N原子直接相连，并与中心离子配位形成不稳定的三元环，使得N₂H₄与金属钴离子形成钴离子配合物；在碱性条件下，该钴离子配合物中的钴离子变得更加容易得到电子生成单质钴，而N₂H₄更加容易得到质子形成N₂H⁵⁺或N₂H₆ ²⁺，并与OH^-结合生成N₂和H₂O，因此，该钴离子配合物能使得其与N₂H₄更易发生还原反应，提高了钴单质的生产效率，有效避免了现有一步添加水合肼制备钴单质过程中的钴盐与水合肼反应能垒的形成，不用另外添加晶核引发剂，降低了钴单质生产成本；同时提高了钴单质的纯度，经测定钴单质的纯度高达99％，从而提高了该银包覆钴粉产物的纯度，有效克服了现有一步添加水合肼制备钴单质不纯的不足；另外，用该钴离子配合物与水合肼在碱性条件下还原反应，使得生成的钴单质的粒形为球形或近似球形，粒径小，经测得其FSSS粒径在0.5～2.3μm之间；将可溶性Ag盐和水合肼在含有钴单质晶体的溶液中发生还原反应，从而使得生成的Ag在高纯度钴单质晶体表面生长沉积，从而实现Ag包覆钴单质晶体。银包覆钴粉制备方法工序简单，易控，生产效率高，生产成本低，适于工业化生产。

具体地，上述步骤S1中，形成所述钴离子配合物溶液的方法优选为：先将钴盐溶液与分散剂混合20～30分钟，进一步优选为30分钟，再加热升温至80～85℃，然后加入水合肼进行混合。先将钴盐溶液与分散剂混合，可使钴盐可以得到较好的分散，升温后再加入水合肼，可使得经分散后的钴盐与水合肼进行络合，有效防止还原的钴粉结块，得到分散性良好的类球钴粉。

该步骤S1中，上述钴盐溶液中的钴盐与分散剂的摩尔比优选为1∶1.3～1.5。其中，分散剂优选为次亚磷酸钠或/和环糊精；钴盐优选为CoCl₂·6H₂O、CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂中的至少一种，钴盐溶液的浓度优选但不仅仅为0.8～1.0M。控制钴盐与分散剂用量比，能更好的分散钴盐离子，从而更好的控制下述步骤S2中生成的钴单质晶体的粒径，使得其粒径更小。发明人在研究中还发现，分散剂的种类对生成钴单质晶体的粒径和粒形有一定的影响，因此，该优选的分散剂种类能使得钴单质晶体的粒径小，粒形为球形或接近球形，如当分别采用次亚磷酸钠、环糊精为分散剂时，该单质晶体的粒形为球形，其粒径分别达到0.5～0.7μm和1.8～2.3μm，这两种分散剂的使用，均获得了超细钴单质晶体和良好的粒形，使得在下述步骤S3中，Ag单质能更好的均匀沉积，并包覆钴晶体。当然，该分散剂除了次亚磷酸钠、环糊精之外，还可以利用其他分散剂替代。

具体地，上述步骤S2中，水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为2.5～3∶1，钴离子配合物溶液的pH优选调至为pH＝12～13。该水合肼与钴离子配合物的优选比例和pH优选范围，更有利于钴单质晶体的生成，提高水合肼与钴离子配合物的利用率，降低了生产成本。

该步骤S2中，钴离子配合物溶液的pH调节优选采用氢氧化钠(NaOH)，当然也可以采用本领域其他常用的碱性调节剂对钴离子配合物溶液的pH进行调节。该步骤S2中的还原反应的时间优选10～20分钟，进一步优选为20分钟。该还原反应的温度与上述步骤S1相同，当然也可以根据实际情况适当调整。

具体地，上述步骤S3中，可溶性Ag盐添加量优选是所述钴单质晶体质量的2％～10％，可溶性Ag盐与水合肼的摩尔比优选为1∶1。该Ag盐、水合肼优选的添加量有效的提高了该还原速率，使得还原生成的Ag单质更好的沉积在单质钴表面，形成结构稳定的银包覆钴粉材料。经研究测得，该Ag盐与水合肼的还原时间只需40～60分钟，显著的缩短了反应时间，提高了生产效率。

该步骤S3中，该可溶性Ag盐优选事先配制成Ag盐溶液，这样可加速Ag盐的还原反应，该还原反应的温度与上述步骤S1相同，当然也可以根据实际情况适当调整。其中，可溶性Ag盐优选事先配制成Ag盐溶液添加时，其Ag盐溶液浓度可以根据实际情况灵活调整，但是优选满足：可溶性Ag盐添加量是钴单质晶体质量的2％～10％，可溶性Ag盐与水合肼的摩尔比为1∶1。可溶性Ag盐可采用本领域常用的可溶性Ag盐，如硝酸银，氯化银等。

该步骤S3中，可溶性Ag盐和水合肼还原反应结束后，生成的银包覆钴晶体沉淀，然后进行固液分离，收集沉淀，并干燥，得到银包覆钴粉材料。其中，固液分离可以是过滤等常规的分离方式，干燥的方式和温度采用本领域常用的方式和温度即可。

本发明实施例还提供了一种银包覆钴粉，该银包覆钴粉由上述银包覆钴粉制备方法制备获得。该银包覆钴粉的FSSS粒径小，粒形为球形或近似球形。经对该银包覆钴粉性能测试得知，该银包覆钴粉结构稳定，导电性优异，导热性强。

以下通过多个实施例来举例说明银包覆钴粉制备方法，以及银包覆钴粉性能等方面。

实施例1

一种银包覆钴粉，其制备方法如下：

S11：先将CoCl₂·6H₂O溶液与次亚磷酸钠混合30分钟，再加热升温至83℃，然后加入水合肼进行混合，形成Co²⁺配合物溶液；其中，水合肼与CoCl₂·6H₂O的摩尔比为1.4∶1，CoCl₂·6H₂O与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.3；

S12：保持该Co²⁺配合物溶液的温度不变(83℃)，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至pH＝12，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体，其中，水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为2.5∶1；

S13：在温度83℃的条件下，加入硝酸银和水合肼进行还原反应50分钟，过滤，干燥，得到所述银包覆钴粉，其中，硝酸银添加量是钴单质晶体质量的6％，硝酸银与水合肼的摩尔比为1∶1。

将本实施例1制备的银包覆钴粉进行光学显微镜扫描分析，在暗场，将银包覆钴粉放大40倍条件下，可以看到该银包覆钴粉材料的图像如图2(a)和图2(b)所示，中间不透光的部分是钴粉，周边的光晕是包覆的银单质。

将本实施例1制备的银包覆钴粉进行透射电镜扫描分析，该银包覆钴粉的透射电镜扫描分析如图3(a)和图3(b)所示，中间黑色的部分是钴粉，外层棕色的部分是银。

实施例2

一种银包覆钴粉，其制备方法如下：

S21：先将CoSO₄溶液与次亚磷酸钠混合20分钟，再加热升温至80℃，然后加入水合肼进行混合，形成Co²⁺配合物溶液；其中，水合肼与CoSO₄的摩尔比为1.3∶1，CoSO₄与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.5；

S22：保持该Co²⁺配合物溶液的温度不变(80℃)，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至pH＝13，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体，其中，水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为3∶1；

S23：在温度80℃的条件下，加入硝酸银和水合肼进行还原反应60分钟，过滤，干燥，得到所述银包覆钴粉，其中，硝酸银添加量是钴单质晶体质量的10％，硝酸银与水合肼的摩尔比为1∶1。

实施例3

一种银包覆钴粉，其制备方法如下：

S31：先将Co(NO₃)₂溶液与次亚磷酸钠混合30分钟，再加热升温至85℃，然后加入水合肼进行混合，形成Co²⁺配合物溶液；其中，水合肼与Co(NO₃)₂的摩尔比为1.5∶1，Co(NO₃)₂与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.4；

S32：保持该Co²⁺配合物溶液的温度不变(85℃)，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至pH＝13，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体，其中，水合肼与钴离子配合物中钴离子的摩尔比为2.7∶1；

S33：在温度85℃的条件下，加入AgCl和水合肼进行还原反应40分钟，过滤，干燥，得到所述银包覆钴粉，其中，AgCl添加量是钴单质晶体质量的2％，AgCl与水合肼的摩尔比为1∶1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种银包覆钴粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将钴盐溶液与分散剂、水合肼混合，加热，形成钴离子配合物溶液；所述水合肼与钴盐的摩尔比为1.3～1.5:1；

步骤S2：保持所述钴离子配合物溶液的温度不变，将所述钴离子配合物溶液的pH值调至碱性，并加入水合肼进行反应，生成钴单质晶体，所述水合肼与所述钴离子配合物中钴离子的摩尔比为2.5～3:1；再

步骤S3：加入可溶性Ag盐和水合肼进行还原反应，固液分离，干燥，得到所述银包覆钴粉。

2.根据权利要求1所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中形成所述钴离子配合物溶液的方法为：先将钴盐溶液与分散剂混合20～30分钟，再加热升温至80～85℃，然后加入水合肼进行混合。

3.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液中的钴盐与分散剂的摩尔比为1：1.3～1.5。

4.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述分散剂为次亚磷酸钠或/和环糊精。

5.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述钴盐为CoCl₂·6H₂O、CoCl₂、CoSO₄、Co(NO₃)₂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述钴离子配合物溶液的pH调至为pH＝12～13。

7.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，可溶性Ag盐添加量是所述钴单质晶体质量的2％～10％。

8.根据权利要求1或2所述的银包覆钴粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，可溶性Ag盐与水合肼的摩尔比为1:1。

9.一种银包覆钴粉，其特征在于：所述银包覆钴粉由所述权利要求1至8任一所述银包覆钴粉的制备方法制备获得。