CN101380679A - 一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法。应用该方法可制得面心立方晶型、分散性好、平均粒径约在180nm～260nm之间且粒径分布范围窄、纯度较高的球状镍粉。其主要特点是先将水合肼与氯化镍反应合成前驱体配合物[Ni(N₂H₄)_n]Cl₂，(n＝2或3)；接着由前驱体配合物与氢氧化钠反应制备超细镍粉。通过控制反应物浓度、用量、反应温度等工艺参数来控制镍粉的粒径、体系的分散性及还原率。本发明方法原料易得、设备简单、反应速率快、产率高、生产成本较低且能耗较少；制造的镍粉可应用于导电浆料领域，特别是用作贱金属电极多层陶瓷电容器中的电极材料。

Description

一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，更具体是涉及一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法。

背景技术

超细镍粉由于具备良好的导电性、化学稳定性、可焊和耐焊性等特点且价格相对低廉，近年来逐渐取代金、银等贵金属应用于导电浆料领域，其制得的导电浆料具有电阻低、抗焊性好、无离子迁移、成线性、分辨性和丝网印刷性能良好等优点，已被广泛应用于厚膜混合集成电路、电阻器、多层陶瓷电容器、电阻网路、敏感元器件表面组装技术等电子行业，成为当前电子产品低成本化的最有效的手段之一。

然而，随着电子元器件的精密化和微型化，对所用超细镍粉的要求越来越高。如在多层陶瓷电容器(MLCC)制造技术中，电介质层与电极层越来越薄，日本TDK的全自动生产化操作的介质厚度已达4μm，相应的作为电极层所用的金属镍粉的平均粒径应控制在约500nm以下。同时，呈球形且粒径分布均匀的镍粉有利于在浆料中分散，形成均匀平铺的电极层，烧结后金属粒子间易形成良好接触，可减少烧结过程中电极层的开裂。因此，所用镍粉应具备纯度高、粒径小、粒径分布范围窄、分散性好和形貌规整等基本性能。

但随着镍粉颗粒尺寸的减小，比表面积和比表面能增大，化学活性变高，其在制备和后处理过程中，易发生相互吸引、凝聚，使得粒子变粗和团聚。而分散性极差的超细镍粉在实际使用中将完全丧失原有的优越性，严重影响材料的加工特性及产品性能，因而改善超细粉体的团聚状态将是提高其性能的一个有效途径，也是当前超细镍粉制备的难点之一。

目前，制备镍粉的方法很多，主要有蒸发—冷凝法、机械破碎法、羰基镍热分解法、喷雾—热分解法、水热法、微乳液法、电解法、气相还原法、γ-射线辐射法等。其中液相化学还原法原料易得，设备简单，粉末粒度及形貌易控制，产率高，工业应用前景广阔。

在该方法中，使用的还原剂通常有水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠、甲醛、乙二醇、1，2—丙二醇和缩聚多元醇(如一缩二乙二醇)等。当使用还原性较弱的有机还原剂时，一般需采用有机试剂如乙醇、乙二醇等作溶剂，如专利US 4539041和CN 187629A所述，其反应温度较高(150～250℃)，反应时间长(2～12h)，镍粉表面附着有机物难处理，产率低；甲醛和硼氢化钠有剧毒；邓达意等在《高等学校化学学报》Vol.26No.7，2005，1309-1312介绍了“自催化还原制备微米和纳米级空心镍球的研究”，其采用次磷酸钠还原制得的镍粉行貌不规则，易产生空心镍球；而水合肼廉价易得，反应速率快，生成物为氮气，污染少，被广泛研究，如专利CN 1657204A、CN 1631589A等，其方程式如下：

Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂

2Ni(OH)₂+N₂H₄→2Ni+N₂+4H₂O

但在该体系中存在如下副反应：

3N₂H₄→N₂+4NH₃

N₂H₄→N₂+2H₂

由以上反应方程式可看出，理论上[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝0.5；但由于存在副反应导致水合肼分解，且新生成的镍粉可催化副反应的发生，加快水合肼的分解，使得实际水合肼用量大大增加，一般[N₂H₄]/[Ni²⁺]≥4时，制得的镍粉才不含氢氧化镍杂质。但该方法所得镍粉易团聚，有时需加分散剂改善其分散情况，工艺需进一步改进与完善。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法。本发明的球形镍粉是一种单分散性、无团聚，平均粒径在180nm到260nm之间、粒径分布范围较窄、纯度高且可应用于导电浆料领域的球状超细镍粉。

为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

本发明通过选用水合肼、氯化镍和氢氧化钠为原料，先将水合肼与氯化镍制备成前驱体配合物[Ni(N₂H₄)_n]Cl₂，(n＝2或3)；再向前驱体配合物中加入氢氧化钠溶液，使OH^-取代N₂H₄与Ni²⁺生成Ni(OH)₂，释放出来的N₂H₄的还原性被激活，其迅速将周围镍离子还原成金属单质的方法来实现以上目的。

本发明的具体制备方法如下：

第一步：先配制一定浓度的NiCl₂溶液30mL，将该溶液倒入反应器中；并按比例配制水合肼溶液20mL；在磁力搅拌条件下将后者匀速滴加至反应器中，水浴升温至反应温度T₁，滴完后保持恒温继续30min。

其反应方程式如下：

NiCl₂+nN₂H₄→[Ni(N₂H₄)_n]Cl₂，n＝2，3

其中氯化镍和N₂H₄具体的配位数，与配合物生成时外界的条件如配比、温度等有关。

第二步：并按比例配置若干体积的NaOH溶液，在磁力搅拌条件下将其匀速滴加至第一步反应后所得悬浊液中，水浴升温至反应温度T₂，滴完后保持恒温持续反应30min；反应结束后将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，于60℃真空烘箱中干燥24h取出研细，即得最后产品。

其反应方程式如下：

[Ni(N₂H₄)_n]Cl₂+2NaOH→Ni(OH)₂+nN₂H₄+2NaCl

2Ni(OH)₂+N₂H₄→2Ni+N₂+4H₂O

本发明中，镍盐和N₂H₄的摩尔比直接影响了前驱体配合物的结构。在T₁＝30℃，[Ni²⁺]＝0.50mol/L.时，[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝1，2，3和4时，分别制备前驱体配合物。从各样品的XRD图(见图1)可发现，当[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝1和2时，所得前驱体配合物为[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂；当[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝3和4时，产物为[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂和[Ni(N₂H₄)₂]Cl₃的混合物，并计算出其产率依次为52.5％，85.8％，92.7％和85.4％。这是由于[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝1，水合肼用量少，溶液中有残留的氯化镍为发生配合反应；当[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝4时，水合肼用量太多，达到最大配位饱和度，溶液中残留有水合肼；故镍盐和N₂H₄的摩尔比应控制在2.0～3.0之间。

本发明中，反应温度T₁对前驱体配合物的产率和结构产生影响。当T₁＝60℃后，从各样品的XRD图(见图2)可发现，当[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝1、2和3时，前驱体配合物均为[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂，当[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝4时，所得产物为[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂和[Ni(N₂H₄)₂]Cl₃的混合物。即反应温度升高，N₂H₄与Ni²⁺的配位能力减弱，生成物的组成产生变化；并计算出此时产率依次为48.1％，66.2％，76.2％和71.6％，其明显低于温度为30℃时的产率。故第一步反应温度T₁应该控制在30℃左右，此时不仅节约能耗，且增加了水合肼的配位能力，提高产率。

本发明中，第二步反应的氢氧化钠用量直接影响着金属镍的还原率。加入的OH^-部分用于取代N₂H₄与Ni²⁺生成Ni(OH)₂，部分用于保持体系的碱性环境，因为水合肼只有在碱性环境下才具有强还原性，将镍离子还原成单质。由各样品的XRD图(见图3)可知，当[NaOH]/[Ni²⁺]≥2.2时，才可将镍完全还原成单质，所得产品不含氢氧化镍。故为确保水合肼有足够的还原电位完全还原镍离子，氢氧化钠与镍离子摩尔用量比应控制在2.2～3.0之间。

本发明中，前驱体结构组成不同，对后期镍粉的制备影响不大。图4为前驱体配合物是[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂时，制得镍粉的SEM图和粒径统计图；图5为前驱体配合物是[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂和[Ni(N₂H₄)₂]Cl₃的混合物时，制得镍粉的SEM图和粒径统计图。从SEM图中可看出，所制备的样品均为单分散球状镍粉，无明显团聚，型貌规整，平均粒径分别约为190nm和200nm。这是由于前驱物的制备，使得水合肼分子与Ni²⁺形成配合键，即产生化学作用力，在分子水平上保持水合肼均匀的分布在Ni²⁺周围，当加入氢氧化钠后，水合肼被释放且其还原性被激活，迅速将周围的Ni²⁺还原，即晶核的形成几乎在同一时间，且各晶核保持同步生长的速率，避免了晶核的生长过程中不断有新的晶核形成导致粒径分布范围变宽和发生团聚。

本发明中，第二步反应的温度控制很重要，若反应温度过低，如40℃时，速率缓慢，反应时间偏长，需1h～2h；但温度过高，如90℃时，反应剧烈，瞬间产生大量气体，溶液显沸腾状。由Arrhenius公式可知，反应速率k与温度T成指数的关系，温度微小的变化将导致k值较大的变化。一般来说，温度每升高10k，反应速率大约增加2～4倍。故温度升高可大幅度增大反应速率，使反应在短时间内达到平衡而进行完全；但温度过高时，反应过于剧烈，不易控制。对该体系，较适合的反应温度应在60℃～70℃。

本发明中，发现镍离子初始浓度是控制镍粉颗粒大小的一种有效手段。图6是镍离子初始浓度由0.35mol/L增加到1.50mol/L时制得镍粉的粒径统计图，镍粉的二次颗粒平均粒径由180nm增加到260nm左右。这是由于当镍盐初始浓度低时，晶核的形成使镍浓度迅速降低，导致晶核生长速率相对变慢，制得镍粉颗粒较小；随着镍盐浓度的逐渐增大，晶核形成之后，仍有大量的镍用于晶核的生长，其生长速率快；且过多的晶核也增加了彼此间相互碰撞、聚集的几率，导致了大粒径颗粒的形成。

本发明中制造的金属镍粉，采用等离子体发射光谱(ICP)分析其所含的微量元素结果如下(ppm)：Co≈130.1，Fe≈111.7，Mn＝52.7，Ca≈342.6，Mg≈204.7，Na≈152.5，Pb＝76.1，Cd＝55.2，Si≈38.8。计算出镍粉中单质镍含量约为99.8％，纯度较高。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本方法制备的超细镍粉为规整的球形，分散均匀，无团聚，粒径分布范围窄，解决了传统工艺中制备镍粉易团聚，型貌不规则，颗粒大的问题。且该方法反应条件温和，能耗低，水合肼用量少，生产设备简单，所得镍粉完全满足导电浆料用镍粉的要求，工业化应用前景和经济效益可观。

附图说明

图1为在T₁＝30℃，不同[N₂H₄]/[Ni²⁺]的用量比制备的前驱体配合物的XRD图；

图2为在T₁＝60℃，不同[N₂H₄]/[Ni²⁺]的用量比制备的前驱体配合物的XRD图；

图3为第二步反应中，不同氢氧化钠用量制得样品的的XRD图；

图4a，图4b分别为前驱体配合物是[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂时，制得镍粉的的SEM图和粒径统计图；

图5a，图5b分别为前驱体配合物是[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂和[Ni(N₂H₄)₂]Cl₃时，制得镍粉的的SEM图和粒径统计图；

图6为镍离子初始浓度不同制得镍粉的平均粒径变化趋势图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

实施例1

按[Ni²⁺]＝0.50mol/L，[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝2：1配制。将3.57gNiCl₂·6H₂O溶于去离子水配成30mL溶液A，将1.88g含量为80％的N₂H₄·H₂O溶液混合，加去离子水稀释成20mL溶液B；将A溶液倒入100mL容量的单口烧瓶中，将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至30℃，保持磁力搅拌器搅拌；用蠕动泵将溶液B匀速滴入烧瓶中，反应迅速发生，生成蓝色沉淀。滴完后保持反应30min，将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，离心分离后于60℃真空烘箱中干燥12h。经XRD表征发现样品为纯的[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂。

实施例2

按[Ni²⁺]＝0.50mol/L，[N₂H₄]/[Ni²⁺]＝4：1配制。将3.57gNiCl₂·6H₂O溶于去离子水配成30mL溶液A，将3.75g含量为80％的N₂H₄·H₂O溶液混合，加去离子水稀释成20mL溶液B；将A溶液倒入100mL容量的单口烧瓶中，将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至30℃，保持磁力搅拌器搅拌；用蠕动泵将溶液B匀速滴入烧瓶中，反应迅速发生，生成紫红色沉淀。滴完后保持反应30min，将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，离心分离后于60℃真空烘箱中干燥12h。经XRD表征发现样品为[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂和[Ni(N₂H₄)₃]Cl₂。

实施例3

按[Ni²⁺]＝0.50mol/L，[N₂H₄]/[NaOH]/[Ni²⁺]＝2.0：2.0：1配制。将3.57gNiCl₂·6H₂O溶于去离子水配成30mL溶液A，将1.88g含量为80％的N₂H₄·H₂O溶液混合，加去离子水稀释成20mL溶液B；将1.20gNaOH溶于去离子水配成20mL溶液C。将A溶液倒入100mL容量的单口烧瓶中，将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至30℃，保持磁力搅拌器搅拌；用蠕动泵将混合溶液B匀速滴入烧瓶中，生成蓝色沉淀。滴完后保持反应30min后，保持磁力搅拌器搅拌，调节温度至60℃，用蠕动泵将溶液C匀速滴入烧瓶中，先生成绿色胶状物，然后颜色逐渐变深成灰色，直至黑色，并伴随气体产生。滴完后保持反应30min，将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，离心分离后于60℃真空烘箱中干燥12h。经XRD表征发现样品除了单质镍还有少量氢氧化镍。

实施例4

按[Ni²⁺]＝0.50mol/L，[N₂H₄]/[NaOH]/[Ni²⁺]＝2.0：2.2：1配制。将3.57gNiCl₂·6H₂O溶于去离子水配成30mL溶液A，将1.88g含量为80％的N₂H₄·H₂O溶液混合，加去离子水稀释成20mL溶液B；将1.32gNaOH溶于去离子水配成20mL溶液C。将A溶液倒入100mL容量的单口烧瓶中，将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至30℃，保持磁力搅拌器搅拌；用蠕动泵将混合溶液B匀速滴入烧瓶中，生成蓝色沉淀。滴完后保持反应30min后，保持磁力搅拌器搅拌，调节温度至60℃，用蠕动泵将溶液C匀速滴入烧瓶中，先生成绿色胶状物，然后颜色逐渐变深成灰色，直至黑色，并伴随气体产生。滴完后保持反应30min，将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，离心分离后于60℃真空烘箱中干燥12h。经XRD表征发现样品为单质镍，经SEM图可看出其颗粒分散均匀，无团聚，平均粒径约190nm。

实施例5

按[Ni²⁺]＝1.00mol/L，[N₂H₄]/[NaOH]/[Ni²⁺]＝2.0：2.2：1配制。将7.14gNiCl₂·6H₂O溶于去离子水配成30mL溶液A，将3.76g含量为80％的N₂H₄·H₂O溶液混合，加去离子水稀释成20mL溶液B；将2.64gNaOH溶于去离子水配成20mL溶液C。将A溶液倒入100mL容量的单口烧瓶中，将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至30℃，保持磁力搅拌器搅拌；用蠕动泵将混合溶液B匀速滴入烧瓶中，生成蓝色沉淀。滴完后保持反应30min后，保持磁力搅拌器搅拌，调节温度至60℃，用蠕动泵将溶液C匀速滴入烧瓶中，先生成绿色胶状物，然后颜色逐渐变深成灰色，直至黑色，并伴随气体产生。滴完后保持反应30min，将所得样品先后用去离子水和无水乙醇各洗3遍，离心分离后于60℃真空烘箱中干燥12h。经XRD表征发现样品为单质镍，经SEM图可看出其颗粒分散均匀，无团聚，平均粒径约220nm。

上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (5)

1.一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法，其特征在于：采用常压液相化学还原分两步制备镍粉，具体包括如下技术步骤：

(1)先用氯化镍溶液和水合肼反应制备前驱体配合物[Ni(N₂H₄)_n]Cl₂，(n＝2或3)；

(2)向前驱体配合物溶液中加入氢氧化钠溶液，发生原位化学还原制备超细镍粉。

2.根据权利要求1所述的一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法，其特征在于：水合肼与氯化镍的摩尔用量比应控制在2.0～3.0之间。

3.根据权利要求1所述的一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法，其特征在于：第一步反应温度应控制在28～32℃；第二步反应温度应控制在60～70℃之间。

4.根据权利要求1所述的一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法，其特征在于：第二步反应中，氢氧化钠与镍盐摩尔用量比应控制在2.2～3.0之间。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种由前驱体配合物制备单分散超细球形镍粉的方法，其特征在于：所述氯化镍溶液浓度应控制在0.35mol/L～1.50mol/L之间。

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