CN111453778A - 一种掺钨的三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种掺钨的三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体及其制备方法。所述三元前驱体的化学分子通式为NiaCobMnc(OH)2‑d(WO4)d；其中a+b+c=1，且0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，d根据设定掺杂量确定；三元前驱体材料中的钨以原子级别均匀分布或呈现浓度梯度分布。本发明公开的上述三元前驱体的制备方法主要是将可溶性钨盐与三元金属盐加入到反应釜中，控制反应条件，使钨与三元金属离子实现共沉淀，通过调节钨盐的进量，可以实现对三元前驱体均匀性掺杂或浓度梯度掺杂。本发明工艺简单、钨源的收率高、生产成本低。

Description

一种掺钨的三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料三元前驱体及其制备方法，具体涉及均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源主体之一，因体积小、容量高、价格低廉等优点受到广泛关注。随着行业的快速发展，锂离子电池的性能需求也越来越高。锂离子电池的性能主要取决于三元正极材料，而三元前驱体是影响三元正极材料的主体因素。为了得到循环性能好、容量高、倍率性好、价格低的三元正极材料，提升三元前驱体的性能首当其冲。目前市面上多采用Mg、Al、Zr、Ti、W、F等元素来对前驱体进行掺杂改性。其中，钨掺杂能稳定提高锂离子电池的工作电压，增加电池的能量密度；增加层状结构间距，提高倍率性；还能稳定前驱体的结构，从而加强正极材料的热稳定性。
公开号为CN109904432A的专利公开了一种W掺杂改性的高镍三元正极材料，该发明通过将三元前驱体与钨源、锂源的混合物进行研磨，然后煅烧，冷却。这种方法虽然能成功将钨掺入，但是大颗粒固体研磨成微米或纳米级粒子需要精密的机器与工艺，工艺复杂，制备成本高。研磨的混合物的微小粒子大小不一，影响钨掺杂的均匀性。此外，与锂源共同烧结与锂竞争性占位，从而影响正极材料的烧结效果。
公开号为CN107910526A的专利公开了一种高倍率高安全性镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，该发明通过将三元前驱体与锂源和钨的纳米级混合物混合，然后焙烧，再与锰酸锂混合球磨得到。该方法虽然能实现W掺杂的目的，但钨的纳米级混合物价格昂贵，原料成本高。且依旧有钨掺杂不均匀；与锂源共烧钨锂竞争性占位的问题。
公开号为CN109786701A的专利公开了一种改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法及产品和电池，该发明通过在制备镍钴锰前驱体时先掺杂Mg元素，在共沉淀反应后期改用偏钨酸铵水溶液作为络合剂，将氨离子当做络合剂，钨酸根离子当做钨源在前驱体表面上部分沉积，实现钨的掺入，然后理化处理获得表面含钨的元素的三元正极材料。该方法在共沉淀合成后期加入钨源，实现掺钨的目的，但是前驱体晶核已经形成，钨只能在前驱体表面部分沉积，不能达到钨的均匀性掺杂。其次，偏钨酸铵作为络合剂加入，其用量也随反应不断变化，因此钨掺杂的浓度，不能控制，重复性制备十分困难，实验还原性弱。
目前合成掺W的三元正极材料主要通过高温固相法，在前驱体与锂源烧结步骤同时加入钨源。但是，WO3的熔点在1400℃以上，需要大幅度提高现有烧结温度，极大增加能耗和设备要求。因此在湿法合成三元前驱体阶段掺钨可以有效降低成本，但目前少有研究在前驱体湿法合成阶段实现掺钨。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种以原子级别均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体及其制备方法，实现湿法掺钨三元前驱体。
本发明提供一种均匀掺钨的三元前驱体，其特征在于，其化学分子通式为NiaCobMnc(OH)2-d(WO4)d；其中a+b+c=1，且0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，d根据设定掺杂量确定；三元前驱体材料中的钨以原子级别均匀分布。
此外，本发明另提供一种浓度梯度掺钨的三元前驱体，其特征在于，其化学分子通式为NiaCobMnc(OH)2-d(WO4)d；其中a+b+c=1，且0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，d根据设定掺杂量确定；三元前驱体材料中的钨呈现浓度梯度分布。
基于同样的发明构思，本发明提供均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将络合剂与去离子水混合，调节浓度，得混合溶液A；将沉淀剂与去离子水混合，调节浓度，得混合溶液B；
（2）将可溶性镍盐、钴盐以及锰盐或铝盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液C；
（3）将可溶性钨盐与水混合，用沉淀剂调节pH值，搅拌至完全溶解，得到混合溶液D；
（4）在一定的反应釜的搅拌速度与温度条件下，将混合溶液A和混合溶液B通入反应釜中，配置成反应釜底液E；
（5）在反应釜内通入惰性气体，将混合溶液C和混合溶液D通入搅拌状态下的恒温反应釜中进行反应：
当混合溶液C和混合溶液D均以稳定不变的进料速度通入反应釜中，控制混合溶液A、B的进料量，控制一定的反应pH值和络合剂的浓度，则得到均匀掺钨的三元前驱体混合浆液F1；
当混合溶液C以稳定不变的进料速度通入反应釜中，混合溶液D通过精密计量泵均匀缓慢的递增进料速度，控制混合溶液A、B的进料量，控制一定的反应pH值和络合剂的浓度，则得到浓度梯度掺钨的三元前驱体混合浆液F2；
（6）调节混合浆液F1或F2的温度，搅拌状态下进行陈化，洗涤，过滤，干燥，过筛，除铁，即得到所述的均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体。
进一步地，步骤（1）中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中，所述沉淀剂浓度为5～15mol/L，优选8～12mol/L；所述络合剂的浓度为5～13mol/L，优选8-10mol/L。
进一步地，步骤（2）中，所述混合溶液C中的金属离子总浓度为0.1～5mol/L，优选1.5～3mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐或铝盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
进一步地，步骤（3）中，混合溶液D中钨离子浓度为0.01～3mol/L，优选0.1～2mol/L。所述可溶性钨盐为偏钨酸铵、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的至少一种。
进一步地，步骤（4）中，反应釜底液pH值=9～13，优选pH值=10～12；反应釜底液络合剂浓度0～5mol/L，优选0～3mol/L。
进一步地，步骤（5）中，所述混合溶液A通入反应釜的进料速度为4～50mL/min，混合溶液B通入反应釜的进料速度为4～100mL/min，混合溶液C的进料速度为20～200mL/min。
进一步地，步骤（5）中，控制搅拌速度为300～1200rpm，优选400～1000rpm；反应温度为30～90℃，优选40～75℃;反应pH值控制在10.5～11.8，络合剂浓度为2～3moL/L。
进一步地，步骤（5）中，所述惰性气体为氮气，通入氮气体积为反应釜体积的1/350～1/150，保证反应过程是在氮气的气氛下进行的。反应时间为6h～48h，优选8～24h。
进一步地，步骤（6）中，所述陈化时间为5～20h，优选6～15h；所述洗涤的纯水水温为50～90℃，干燥时间为8～20h；过筛筛网为100～400目筛网，优选200目筛网。
本发明提供的制备方法，其特征在于在前驱体合成过程中掺钨，使钨元素在三元前驱体内部原子级别的均匀分布或浓度梯度分布。通过调节可溶性钨盐的掺入量、掺入时间，可以实现对钨元素掺杂浓度、掺杂位点（均匀掺杂、梯度浓度掺杂）的可控调节。本发明的优势包括：工艺简单、钨源的收率高、生产成本低。同时钨掺杂有效改善前驱体微粉的形成，提高放电容量、倍率性，循环性。
本发明原理：将可溶性钨盐与三元金属盐加入到反应釜中，控制反应条件，使钨与三元金属离子实现共沉淀，通过调节钨盐的进量，可以实现对三元前驱体均匀性掺杂或浓度梯度掺杂。钨酸盐在水解之后产生的钨酸根能与镍钴锰离子产生沉淀，因此钨的沉淀不需要添加新的沉淀剂就能在三元前驱体内部实现钨原位沉淀。实验过程中严格控制反应条件，经过反应、陈化、洗涤、干燥、除铁工序即可得到掺钨的三元前驱体。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在保持三元前驱体原有的性质，不影响元素比例的基础上，实现钨元素在三元前驱体内部原子级别的可控分布。
（2）钨元素与镍钴锰形成的晶核有效的填补了前驱体二次颗粒堆积的空隙，稳定了前驱体的组成结构并抑制前驱体微粉的形成；解决了后期使用高温固相法掺锂的同时掺钨而导致的掺杂不完全，收率低，掺杂不均匀的问题。通过对三元前驱体的性能提升，从而制备性能优越三元正极材料以及锂离子电池，适合大规模商用。
（3）本发明工艺简单，社会经济效益良好。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制得的均匀掺钨镍钴锰三元前驱体的SEM图;
图2为实施例1所制得的均匀掺钨镍钴锰三元前驱体的EDS-mapping图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
本实施例提供一种均匀掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将25L热纯水与0.25kg的乙二胺四乙酸混合均匀，用氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节至11.5，得到混合溶液A；将25L热纯水与0.23kg的氢氧化钠混合均匀，得到混合溶液B；
（2）将16.462kg六水硫酸镍、2.217kg七水硫酸钴、0.658kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni:Co:Mn=8:1:1）与30L热纯水充分混合均匀后得到混合溶液C；
（3）将0.01645kg钨酸钠、与热纯水混合，用氢氧化钠调节pH值至11.6，完全混合均匀得到5L混合溶液D；
（4）将混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C加热至70℃，将恒温反应釜温度控制在75℃，加入热纯水，然后将混合溶液A、混合溶液B通入反应釜中，调节pH为10.8，调节乙二胺四乙酸的浓度为10g/L，得到混合溶液E；
（5）将混合溶液A、B以15mL/min的进料速度、混合溶液C以40mL/min的进料速度、混合溶液D以8mL/min的进料速度共同加入混合溶液E中。通入氮气，在580rpm转速下，控制混合溶液B的流量，调节反应体系pH值至10.5，维持反应条件反应12h，得到掺杂钨离子的三元前驱体的混合浆料F；
（6）将混合浆料F维持在70℃，将搅拌转速调至900rpm，陈化10h，经洗涤过滤后放入烘箱干燥4h，即得到均匀掺钨的三元前驱体。
如图1所示，本实施例制备得到的均匀掺钨的三元前驱体的SEM图，可以看出前驱体的形貌结构球形度好；如图2所示，其EDS～mapping结果显示钨已经均匀分布在三元前驱体内部。
实施例2：
本实施例提供一种均匀掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取25%的工业用氨水20L，得到混合溶液A；将0.864kg氢氧化钠与热纯水均匀混合，得到20L混合溶液B；
（2）将17.659kg六水硝酸镍、7.068kg六水硝酸钴、9.148kg四水硝酸锰（镍钴锰摩尔比Ni:Co:Mn=5:2:3）与热纯水充分混合均匀后配制成50L混合溶液C；
（3）将0.01629kg钨酸钾、与热纯水混合，用氢氧化钠调节pH值至12，完全混合均匀得到8L混合溶液D；
（4）将反应釜温度控制在65℃，加入半釜热纯水，往反应釜内加入混合溶液A与混合液B，调节pH 至12.5，得混合溶液E；
（5）将混合溶液A以12mL/min的进料速度、混合溶液B以25mL/min的进料速度、混合溶液D以12mL/min的进料速度、混合溶液C以80mL/min的进料速度加入到混合溶液E中，通入氮气并在300rpm转速下，用精密流量控制仪控制混合溶液B的流量，维持反应釜pH在12.5反应10h，得到掺杂钨离子的三元前驱体的混合浆料F；
（6）将混合浆料F在80℃、500rpm搅拌速度下陈化8h，经洗涤过滤后，在140℃烘箱内干燥4h，即得到均匀掺钨的三元前驱体。
实施例3：
本实施例提供一种均匀掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3kg草酸与去离子水混合均匀得到混合溶液A，用氢氧化钾溶液将体系pH值调节至11，得到混合溶液A；将6kg氢氧化钾与100L热纯水均匀混合得到混合溶液B；
（2）将44.272kg六水氯化镍、14.776kg六水氯化钴、10.055kg二水氯化锰（镍钴锰摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）与去离子水充分混合均匀后定容到120L得到混合溶液C；
（3）将0.1239kg偏钨酸铵与去离子水混合，用氢氧化钾调节pH值至13，完全混合均匀定容成4L得到混合溶液D；
（4）将反应釜温度控制在70℃，注入满釜清水，加入混合溶液A时釜内浓度达到0.3mol/L，加入混合溶液B调节pH为11.6，得到反应釜底液E；
（5）将混合溶液A以30mL/min,混合液B以60mL/min，混合液C以200mL/min，混合溶液D以4ml/min的流量加入到混合溶液E，通入氮气并在850rpm转速下，用精密流量控制仪控制混合液B的流量，使反应釜pH始终控制在12.5反应6h，得到均匀掺杂钨离子的三元前驱体的混合浆料F；
（6）将混合浆料F维持70℃条件，在800rpm搅拌速率下陈化6h，经洗涤过滤后，在干燥箱中干燥2h，即成。
实施例4:
本实施例提供一种均匀掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10L水与0.5kg的乙二胺四乙酸混合均匀，用氢氧化锂将体系pH值调节至10.8，得到混合溶液A；
（2）将57.99kg六水硫酸镍、8.972kg七水硫酸钴、10.663kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni:Co：Mn=7:1:2）与去离子热纯水充分混合均匀后定容到150L得到混合溶液B；
（3）将0.232kg与10L去离子水混合，用氢氧化锂调节pH值至11，完全混合均匀得到混合溶液C；
（4）将反应釜温度控制在62℃，注入满釜清水，加入混合溶液A时釜内浓度达到0.2mol/L，加入混合溶液B调节pH为10.5，得到反应釜底液E；
（5）将混合溶液A以20mL/min,混合溶液B以48mL/min，混合溶液C以150mL/min，混合液D以2.6mL/min的进料流量加入到混合溶液E中，，通入氮气并在450rpm转速下，用精密流量控制仪控制混合液B的流量，使反应釜PH始终控制在10.5反应20h，得到均匀掺杂钨离子的三元前驱体的混合浆料F；
（6）将混合浆料F温度控制在75℃条件，在450rpm搅拌速率下陈化8h，经洗涤过滤后，在干燥箱内干燥4h，即成。
实施例5:
本实施例提供一种浓度梯度掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将15L水与9kg的乙二胺混合均匀，用氢氧化钠将体系pH值调节至10.5，得到混合溶液A；将12kg氢氧化钠与30L去离子热纯水一起配制成混合溶液B；
（2）将48.892kg六水硫酸镍、5.003kg七水硫酸钴、1.439kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni:Co:Mn=8.8:0.9:0.3）与去离子热纯水水充分混合均匀后定容到80L得到混合溶液C；
（3）将0.6597kg钨酸钠与去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至13，完全混合均匀定容成4L得到混合溶液D；
（4）将反应釜温度控制在50℃，注入满釜清水，加入混合液A时釜内浓度达到0.12mol/L，加入混合液B调节PH为10.5，得到反应釜底液E；
（5）将混合液C以50mL/min的流速、用精密计量泵将混合液D以0到2.5ml/min均匀递增的流速加入到混合液中E中，通入氮气并在580rpm转速下，用精密流量控制仪控制混合溶液B的流量，使反应釜pH始终控制在10.5反应20h，得到掺杂钨的浓度梯度三元前驱体的混合浆料F；
（6）将混合浆料F在50℃的温度条件，在580rpm搅拌速率下陈化8h，经洗涤过滤后，在干燥箱内干燥4h，即成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺钨的三元前驱体，其特征在于，其化学分子通式为NiaCobMnc(OH)2-d(WO4)d；其中a+b+c=1，且0.4≤a≤0.9，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.3，d根据设定掺杂量确定；三元前驱体材料中的钨以原子级别均匀分布或以原子级别呈现浓度梯度分布。
2.一种如权利要求1所述的掺钨的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将络合剂与去离子水混合，调节浓度，得混合溶液A；将沉淀剂与去离子水混合，调节浓度，得混合溶液B；
（2）将可溶性镍盐、钴盐以及锰盐或铝盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液C；
（3）将可溶性钨盐与水混合，用沉淀剂调节pH值，搅拌至完全溶解，得到混合溶液D；
（4）在一定的反应釜的搅拌速度与温度条件下，将混合溶液A和混合溶液B通入反应釜中，配置成反应釜底液E；
（5）在反应釜内通入惰性气体，将混合溶液C和混合溶液D通入搅拌状态下的恒温反应釜中进行反应：
当混合溶液C和混合溶液D均以稳定不变的进料速度通入反应釜中，控制混合溶液A、B的进料量，控制一定的反应pH值和络合剂的浓度，则得到均匀掺钨的三元前驱体混合浆液F1；
当混合溶液C以稳定不变的进料速度通入反应釜中，混合溶液D通过精密计量泵均匀缓慢的递增进料速度，控制混合溶液A、B的进料量，控制一定的反应pH值和络合剂的浓度，则得到浓度梯度掺钨的三元前驱体混合浆液F2；
（6）调节混合浆液F1或F2的温度，搅拌状态下进行陈化，洗涤，过滤，干燥，过筛，除铁，即得到均匀掺钨或浓度梯度掺钨的三元前驱体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述沉淀剂浓度为5～15mol/L；所述络合剂的浓度为5～13mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液C中的金属离子总浓度为0.1～5mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐或铝盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，混合溶液D中钨离子浓度为0.01～3mol/L；所述可溶性钨盐为偏钨酸铵、磷钨酸钠、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾中的至少一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，反应釜底液E的pH值=9～13；反应釜底液E中络合剂浓度为0～5mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述混合溶液A通入反应釜的进料速度为4～50mL/min，混合溶液B通入反应釜的进料速度为4～100mL/min，混合溶液C的进料速度为20～200mL/min。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应温度为30～90℃，反应pH值控制在10.5～11.8，络合剂浓度为2～3moL/L。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述惰性气体为氮气，通入氮气体积为反应釜体积的1/350～1/150。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述陈化时间为5～20h；所述洗涤的纯水水温为50～90℃，干燥时间为8～20h；过筛筛网为100～400目筛网。
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