CN113307308B - 一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法，大颗粒碳酸钴掺杂金属元素，一次颗粒形貌为锥形，一次颗粒组成球形的二次颗粒，二次颗粒粒度分布的范围为0.3≤(D90‑D10)/D50≤0.5；制备方法包括造核、浓缩、晶种釜内生长、晶种分釜生长几个步骤。本发明的掺杂型大颗粒碳酸钴结晶度较高，有利于掺杂元素铝的均匀分布，振实密度较高，粒径分布较窄，有利于减少小颗粒的铝偏析现象；制备方法严格控制D50涨速和固含量涨速，在不同固含量区间调节流量和转速来保证碳酸钴颗粒均匀长大，浓缩工艺大量节省了等待静置的时间，效率高，得到的产品性能好，具有广泛的市场前景。

Description

一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法
技术领域
本发明属于碳酸钴技术领域，具体涉及到一种掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法。
背景技术
容量型3C领域对钴酸锂产品的能量密度要求越来越高，主要应用在手机/笔记本/平板等产品领域；目前主要通过提高其充电截止电压来提高钴酸锂材料的容量和能量密度，但是随着充电截止电压的提高，会带来锂离子脱嵌加剧，晶体结构发生变化甚至坍塌，恶化高电压下的循环性能。传统工艺主要是通过四氧化三钴、碳酸锂和添加剂高温固相掺Al来稳定晶体结构改善循环性能，充电截止电压越高，所需要的掺Al量也会随着提高，但是由于固相掺Al不均匀，效果改善不明显；市面上的大颗粒四氧化三钴主要通过湿法沉淀掺Al碳酸钴最后水洗煅烧而成，但是Al元素在碳酸盐体系中容易偏析，并且随着掺Al量提高，偏析情况会越严重。
公开号为CN111082007A的中国专利公开了一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体，提出了一种以碳酸钴为主体的复合球形前驱体形貌的制备方法，一定程度上改善铝均匀性，但是其采用纯间歇工艺生产效率相对较低，且表面依然可以看到轻微Al偏析。
公开号为CN108649219的中国专利公开了一种大粒径掺铝四氧化三钴的制备方法，采用的是半连续工艺，工作效率高，但是掺铝量相对较低，无法满足高电压的需求，对高铝掺杂没有提出好的解决办法。
由此可知，碳酸钴前驱体还存在无法高效制备和掺杂铝量较低、掺铝易偏析等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是碳酸钴前驱体的高效制备和高铝掺杂，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种粒度分布较窄、不易产生偏析、振实密度较高的掺杂型大颗粒碳酸钴及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂型大颗粒碳酸钴，所述大颗粒碳酸钴掺杂金属元素，一次颗粒形貌为锥形，一次颗粒组成球形的二次颗粒；所述二次颗粒粒度分布的范围为0.3≤(D90-D10)/D50≤0.5。
大颗粒碳酸钴为由纳米级一次锥形颗粒组成的球形二次颗粒，纳米级锥形颗粒结晶度较高，薄片形的形貌结晶度差，且Al一般容易在沟壑处富集生长，提高球形度一定程度上有利于改善Al偏析，有利于掺杂元素铝的均匀分布，并提高振实密度；另外，该球形二次颗粒的粒径分布较窄，窄分布有利于减少小颗粒的铝偏析现象。
优选的，所述大颗粒碳酸钴分子式为(1-t)[CoCO3]·t[CoxMyCO3(OH)z·nH20]，M为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Ca、Cr、Ti、Zn、Y、Ce、Mo、Nb、V中的一种或几种；其中，0＜t≤0.5，0＜x≤9，0＜y≤5，2x+my＝2+z，m为掺杂元素M的化合价，n为1至10之间的整数。
优选的，所述大颗粒碳酸钴的二次颗粒的粒度分布为D50＝18-20μm，D10≥10μm，D90≤25μm，振实密度为1.6～2.2g/cm3。
大颗粒碳酸钴前驱体的粒度分布窄，振实密度较高，有利于提高铝的掺杂并减少偏析。
优选的，所述大颗粒碳酸钴的晶体结构经XRD表征，012峰和104峰的强度比为0.25～0.4，半峰宽之比为0.9～1.2。
在同一个技术思路下，本发明还提供一种掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
S1.造核：
配置含可溶性铝盐和可溶性钴盐的金属盐溶液，以碳酸氢铵溶液作为底液，加热，通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应，当碳酸钴的粒度D50达到4～5μm时完成造核；
S2.浓缩：
造核完成后，开启与反应釜连接的浓缩机进行浓缩，按照钴铵的摩尔比为0.3～0.4持续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液，随着反应进行固含量升高，相应地提高金属盐溶液和碳酸氢铵溶液的流量，控制碳酸钴颗粒的平均涨速，得到粒度D50为9～10μm的晶种；
S3.生长釜内生长：
将晶种转移至生长釜，按照钴铵的摩尔比为0.3～0.4通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应，反应一段时间后停止进料及加热搅拌，静置后排出部分上清液，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度达到15～30g/L，继续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液，循环进行以上步骤直至晶种粒度D50达到13～14μm；
S4.晶种分釜生长：
分釜进行生长，得到粒度D50为19～20μm的高电压掺铝碳酸钴大颗粒。
本发明将碳酸钴生长过程分为造核期(步骤S1)、晶种形成期(步骤S2)以及晶体生长期(步骤S3、步骤S4)，首先在晶种反应釜内通过控制底液量和高转速来造4～5um的晶核；然后将4～5um的晶核通过浓缩工艺逐步生长为9～10um的晶种；最后将晶种到生长釜中进行匀速生长，生长期间主要采用间歇工艺将9～10um的晶种通过静置、抽上清液以及分釜等形式匀速长大达到19～20um。
晶种由于颗粒小，沉降速度慢，本申请采用了浓缩工艺，相比仅通过沉降除去上清液的纯间歇工艺，浓缩工艺采用过滤的方式去上清液，可以有效地节约等待静置的时间，提高其生产效率大约50％；而控制晶种粒度和数量在生长釜里进行生长，可以更好的保证生长的一致性；生长过程中颗粒较大，沉降速度较快，此时再采用间歇工艺效率较高，可以更好的实现窄分布，提高振实密度。
上述方法控制了步骤S2、步骤S3中通入的金属盐溶液和碳酸氢铵溶液钴铵比为0.3～0.4，在此范围内一次颗粒的形貌较好，且收率较高；若钴铵比低于0.3，碳酸氢铵偏多，上清液中钴离子偏高，降低了收率；若钴铵比高于0.4，可能会发生产核，得不到纳米级的锥形一次颗粒。
优选的，步骤S1中，所述可溶性铝盐和可溶性钴盐的配置摩尔比为Al:Co＝0.01～0.03，作为底液的碳酸氢铵溶液浓度为50～80g/L；反应过程中加热温度为40～50℃，pH保持在7.0～8.2，通入金属盐溶液的流量为200～300L/h，按照钴铵摩尔比0.3～0.35持续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应。
碳酸氢铵的底液浓度提高会稍微提高造核分散性和降低造核粒度，此处选用浓度稍低的碳酸氢铵溶液，使得碳酸钴大颗粒前期分散性暂时稍差，有助于后期烧结预防开裂。
优选的，步骤S2中，所述控制碳酸钴颗粒的平均涨速，具体包括以下步骤：
1)当釜内固含量小于300g/L，金属盐流量维持在200～300ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0.12～0.14μm/h；
2)当釜内固含量达到300g/L，金属盐流量提高至400～500ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0.1～0.12μm/h；
3)当釜内固含量达到450g/L以上，金属盐流量提高至500～600ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0.08～0.10μm/h，反应至固含量达到550～600g/L，粒度D50达到9～10μm。
优选的，步骤S2中，所述反应釜中的搅拌转速为200～250rpm，反应过程中控制温度为40～50℃；步骤S3中，所述生长釜中的搅拌转速为100～150rpm，反应过程中控制温度为45～55℃。
严格控制D50涨速和固含量涨速，在不同固含量区间调节流量和转速来保证碳酸钴颗粒均匀长大，在固含量很小时，适当保持高转速降低流量，随着固含量增大逐渐提高流量降低转速，来保证流量加注能平均分配到每个颗粒上进行均匀生长。
优选的，步骤S3中，所述生长釜内的生长过程如下：
A、当釜内固含量小于450g/L，金属盐的流量维持在400～500ml/min，控制平均粒度D50涨速为0.1～0.12μm/h进行多次结晶生长，每次结晶生长3～4h后，停止进料和加热搅拌，静置后排出部分上清液，重新开启进料和加热搅拌，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度达到15～30g/L；
B、当釜内固含量达到450g/L以上，金属盐的流量提高至500～600ml/min，控制平均粒度D50涨速为0.08～0.10μm/h进行多次结晶生长，每次结晶生长3～4h后，停止进料和加热搅拌，静置后排出部分上清液，重新开启进料和加热搅拌，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度达到15～30g/L，当釜内固含量达到550～600g/L，碳酸钴颗粒的粒度D50达到13～14um停止结晶生长。
上述方法在生长过程中，每次排出部分上清液以后，都补加碳酸氢铵溶液使得其铵根浓度达到15～30g/L，再通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液。补加碳酸氢铵溶液的步骤，可以防止铵根在反应过程中挥发过多从而造成产物形貌变差，通过间歇性补加碳酸氢铵溶液，并实时监控铵根浓度达到是否达标，有利于提升产物形貌的稳定性。
在碳酸钴合成阶段严格控制釜内铵根浓度，保证碳酸钴生长过程中，钴铝溶液能及时分散和接触到铵根发生络合，保证盐溶液中的钴铝在反应过程中能缓慢释放，保证盐溶液中的钴不会因为局部过饱和而产核，铝离子不会因为局部过饱和而偏析成片。
优选的，步骤S4中，将粒度D50为13～14um的碳酸钴颗粒从釜内分出1/2之后，按照步骤A和步骤B结晶生长，粒度D50达到16～17μm后，从釜内再分出1/2的物料，重复步骤A和步骤B，直到粒度D50达到19～20μm。
本发明中碳酸钴颗粒的涨速控制，可通过逐步提高金属盐的流量和固含量的加入速度来控制。随着反应进行，碳酸钴颗粒变大，需要更高的金属盐的流量和更快的固含量的加入速度。但是，当金属盐溶液的流量的流量过高时，会在生长过程中发生产核，影响产物的形貌。
采用分釜成长的方法，具体从釜内分出1/2是指将原釜内的碳酸钴颗粒平均分到两个生长釜中，再使每个生长釜重复步骤A和步骤B；釜内固含量提高之后，同样的进料速度下涨速会变慢，需要分出一部分晶体，保持正常涨速。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中的大颗粒碳酸钴为由纳米级一次锥形颗粒组成的球形二次颗粒，结晶度较高有利于掺杂元素铝的均匀分布，且振实密度较高；另外，该球形二次颗粒的粒径分布较窄，窄分布有利于减少小颗粒的铝偏析现象。
(2)本发明将碳酸钴生长过程分为造核期、晶种形成期以及晶体生长期，首先在晶种反应釜内通过控制底液量和高转速来造4～5μm的晶核；然后将4～5μm的晶核通过浓缩工艺逐步生长为9～10μm的晶种；最后转移晶种到生长釜里进行匀速生长，生长期间主要采用间歇工艺将9～10μm的晶种通过静置、抽上清液以及分釜等形式匀速长大达到19～20μm；晶种由于颗粒小，沉降速度慢，采用浓缩工艺相比纯间歇工艺可以有效地提高其生产效率大约50％，大量节省了等待静置的时间；而控制晶种粒度和数量在生长釜里进行生长，可以更好的保证生长的一致性；生长过程中颗粒较大，沉降速度较快，间歇工艺相比浓缩工艺效率不会下降多少，另外间歇工艺可以更好的实现窄分布，提高振实密度；通过结合碳酸钴不同生长期间的特点采用工艺组合的方式来更好的综合生长效率和产品性能。
(3)本发明通过采取控制钴铵比的方式来控制碳酸钴一次颗粒形貌，在碳酸钴整个合成期间，通过结合流量加注和间歇补加碳铵的形式控制生长过程中的钴铵比来保证碳酸钴的一次颗粒形貌，通过结合钴铵比与流量转速等参数来保证Al在碳酸钴球体内的无定形形貌。
(4)本发明严格控制D50涨速和固含量涨速，在不同固含量区间调节流量和转速来保证碳酸钴颗粒均匀长大，在固含量很小时，适当保持高转速降低流量，随着固含量增大逐渐提高流量降低转速，来保证流量加注能平均分配到每个颗粒上进行均匀生长，最后得到球形度好、振实密度高的碳酸钴。
(5)本发明在碳酸钴合成阶段严格控制釜内铵根浓度，保证碳酸钴生长过程中，钴铝溶液能及时分散和接触到铵根发生络合，盐溶液中的钴铝在反应过程中能缓慢释放，从而使得盐溶液中的钴不会因为局部过饱和而产核，铝离子不会因为局部过饱和而偏析成片。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴放大1000倍的SEM图；
图2是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴放大20000倍的SEM图；
图3是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种掺杂型大颗粒碳酸钴，分子式为[CoCO3]0.987·[Co6Al2CO3(OH)16·4H2O]0.013，如图1、图2所示，其形貌为由纳米级一次锥形颗粒组成的球形二次颗粒，球形二次颗粒的粒度分布的范围如下：(D90-D10)/D50＝0.4。
图1是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴放大1000倍的SEM图，可以清晰地看见掺杂型大颗粒碳酸钴的二次颗粒呈均匀的球形颗粒，表面未发现丝状或片状Al偏析。
图2是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴放大20000倍的SEM图，可以清晰地看见掺杂型大颗粒碳酸钴的一次颗粒呈纳米级锥形。
上述大颗粒碳酸钴的D50＝19.31μm,D10＝16.04μm，D90＝23.78μm，振实密度为1.91g/cm3。图3是实施例1中掺杂型大颗粒碳酸钴的XRD图，该大颗粒碳酸钴晶体结构经XRD表征，012峰半峰宽为0.165，104峰半峰宽为0.159，012峰和104峰的半峰宽之比为1.038，012峰和104峰的强度比为0.315。
本实施例的掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、造核：
配置氯化钴溶液108g/L，将硫酸铝盐和氯化钴盐按照Al:Co＝0.0242摩尔比配置成混合均匀的钴铝盐溶液，配置230g/L的碳酸氢铵水溶液；在500L晶种反应釜中以75g/L的碳酸氢铵溶液100L作为底液，开启转速250rpm，用循环水加热反应釜到目标温度45℃，开启钴铝盐溶液流量300ml/min，并适当加入先前配置的230g/L碳酸氢铵溶液，按照钴铵摩尔比0.32持续通入钴铝盐溶液和碳酸氢铵溶液，反应5h之后，造核D50粒度达到4.43um，固含量达到40g/L。
S2、浓缩得到晶种：
造核结束后，开启浓缩机继续投料，加热温度在50℃，搅拌转速在200rpm；当固含量小于300g/L，钴铝盐溶液流量维持在300ml/min，按照钴铵摩尔比0.32持续通入并加碳酸氢铵溶液，同时平均D50涨速在0.14um/h；
当固含量达到300g/L,钴铝盐溶液流量提高到400ml/min，同时继续保持钴铵摩尔比0.32持续通入并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.10um/h；
当固含量达到450g/L，钴铝盐溶液流量提高到550ml/min，同时继续保持钴铵摩尔比0.32持续通入并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.06um/h；
总反应58h，釜内固含量达到580g/L，D50粒度达到9.3um，得到分散性良好且具有一定球形度的碳酸钴晶种。
S3.生长釜内生长：
选取150g/L的晶种投入到500L生长反应釜继续匀速生长，加热温度为50℃，搅拌转速为110rpm；
当固含量小于450g/L，钴铝盐溶液流量控制为450ml/min，按照钴铵摩尔比0.32继续通入并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.11um/h；每次结晶生长3h后，静置放上清液，然后重新开启搅拌升温，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度为20g/L，然后安排重新投料；
当固含量达到450g/L，钴铝盐溶液流量控制为550ml/min，按照钴铵摩尔比0.32继续通入并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.1um/h；每次结晶生长3h后，静置放上清液，然后重新开启搅拌升温，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度为20g/L，然后安排重新投料；反应35h后，釜内固含量达到590g/L，D50粒度达到13.6um。
S4.晶种分釜生长：
从釜内分出1/2的物料之后，继续按照前面晶种的生长过程循环反应22h后，釜内固含量达到591g/L，D50粒度达到16.4um；
然后从釜内分出1/2的物料，继续循环反应20h后，釜内固含量达到583g/L，反应最终D50粒度为19.31um；
生长合成达到目标粒度的掺Al碳酸钴通过离心机过滤脱水，纯水洗涤至杂质指标合格，然后通过静态鼓风烘箱90℃干燥，200目振动筛过筛得到合格的碳酸钴前驱体。
实施例2
一种掺杂型大颗粒碳酸钴，分子式为[CoCO3]0.989·[Co6Al2CO3(OH)16·4H2O]0.011，其形貌为由纳米级一次锥形颗粒组成的球形二次颗粒，球形二次颗粒的粒度分布的范围如下：(D90-D10)/D50＝0.404。
上述大颗粒碳酸钴的D50＝19.28μm,D10＝16.11μm，D90＝23.90μm，振实密度为1.90g/cm3。该大颗粒碳酸钴晶体结构经XRD表征，012峰半峰宽为0.214，104峰半峰宽为0.192，012峰和104峰的半峰宽之比为1.115，012峰和104峰的强度比为0.322。
一种高电压掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、造核：
配置氯化钴溶液108g/L，将硫酸铝盐和氯化钴盐按照Al:Co＝0.0211摩尔比配置成混合均匀的钴铝盐溶液，配置228g/L的碳酸氢铵水溶液；在500L晶种反应釜中以80g/L的碳酸氢铵溶液100L作为底液，开启转速250rpm，用循环水加热反应釜到目标温度45℃，开启盐流量300ml/min，并适当加入先前配置的228g/L碳酸氢铵溶液，按照钴铵摩尔比0.30持续通入钴铝盐溶液和碳酸氢铵溶液，反应5h之后，造核D50粒度达到4.39um，固含量达到40g/L。
S2、浓缩得到晶种：
造核结束后，开启浓缩机继续投料，加热温度为50℃，搅拌转速为200rpm；当固含量小于300g/L，钴铝盐溶液流量维持在300ml/min，按照钴铵摩尔比0.30并加碳酸氢铵溶液，同时平均D50涨速为0.13um/h；
当固含量达到300g/L，钴铝盐溶液流量提高到400ml/min，同时继续保持钴铵摩尔比0.30并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.09um/h；
当固含量达到450g/L，钴铝盐溶液流量提高到550ml/min，同时继续保持钴铵摩尔比0.30并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.06um/h；
总反应60h，釜内固含量达到598g/L，D50粒度达到9.1um，分散性良好且具有一定球形度的碳酸钴晶种。
S3、生长釜内生长：
选取150g/L的晶种投入到500L生长反应釜继续匀速生长，加热温度为50℃，搅拌转速为110rpm；
当固含量小于450g/L，钴铝盐溶液流量控制为450ml/min，按照钴铵摩尔比0.30并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.11um/h；每次结晶生长3h后，静置放上清液，然后重新开启搅拌升温，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度为20g/L，然后安排重新投料；
当固含量达到450g/L，钴铝盐溶液流量控制为550ml/min，按照钴铵摩尔比0.30并加碳酸氢铵溶液，平均D50涨速为0.1um/h；每次结晶生长3h后，静置放上清液，然后重新开启搅拌升温，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度为20g/L，然后安排重新投料；反应35h后，釜内固含量达到590g/L，D50粒度达到13.3um。
S4、晶种分釜生长：
从釜内分出1/2的物料之后，继续按照前面晶种的生长过程循环反应23h后，釜内固含量达到588g/L，D50粒度达到16.3um；
然后从釜内分出1/2的物料，继续循环反应21h后，釜内固含量达到578g/L，反应最终D50粒度为19.28um；
生长合成达到目标粒度的掺Al碳酸钴通过离心机过滤脱水，纯水洗涤至杂质指标合格，然后通过静态鼓风烘箱90℃干燥，200目振动筛过筛得到合格的碳酸钴前驱体。
实施例1-2的测试结果如下表1所示：
D0/um D10/um D50/um D90/um D100/um TD/gcm-1 Al/ppm
实施例1 11.21 16.04 19.31 23.78 30.58 1.91 5120
实施例2 11.52 16.11 19.28 23.90 28.66 1.90 4581
表1
由表1可知，本发明中的高电压掺杂型大颗粒碳酸钴粒径分布较为均匀，振实密度较高，且通过ICP测试得到的掺铝量较高，可达到4500ppm以上。

Claims (6)

1.一种掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述大颗粒碳酸钴掺杂金属元素，分子式为(1-t)[CoCO3]·t[CoxMyCO3 (OH)z·nH2 0]，M为Al；其中，0＜t≤0 .5，0＜x≤9，0 .4＜y≤5，2x+my＝2+z，m为掺杂元素M的化合价，n为1至10之间的整数；
所述大颗粒碳酸钴一次颗粒形貌为锥形，一次颗粒组成球形的二次颗粒；所述二次颗粒粒度分布的范围为0 .3≤(D90-D10)/D50≤0 .5，D50＝18-20μm。
2.如权利要求1所述的掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述大颗粒碳酸钴的二次颗粒粒度分布的范围为D10≥10μm，D90≤25μm，振实密度为1 .6～2 .2g/cm 3。
3.如权利要求1所述的掺杂型大颗粒碳酸钴，其特征在于，所述大颗粒碳酸钴的晶体结构经XRD表征，012峰和104峰的强度比为0 .25～0 .4，半峰宽之比为0 .9～1 .2。
4.一种掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 .造核：
配置含可溶性铝盐和可溶性钴盐的金属盐溶液，以碳酸氢铵溶液作为底液，加热，通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应，当碳酸钴的粒度D50达到4～5μm时完成造核；
S2 .浓缩：
在反应釜中进行浓缩，按照钴铵的摩尔比为0 .3～0 .4持续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液，随着反应进行固含量升高，相应地提高金属盐溶液和碳酸氢铵溶液的流量，控制碳酸钴颗粒的平均涨速，得到粒度D50为9～10μm的晶种；所述反应釜中的搅拌转速为200～250rpm，反应过程中控制温度为40～50℃；
所述控制碳酸钴颗粒的平均涨速，具体包括以下步骤：
1)当釜内固含量小于300g/L，金属盐溶液流量维持在200～300ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0 .12～0 .14μm/h；
2)当釜内固含量达到300g/L，金属盐溶液流量提高至400～500ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0 .1～0 .12μm/h；
3)当釜内固含量达到450g/L以上，金属盐溶液流量提高至500～600ml/min，将平均粒度D50涨速控制为0 .08～0 .10μm/h，反应至固含量达到550～600g/L，粒度D50达到9～10μm；
S3 .生长釜内生长：
将晶种转移至生长釜，按照钴铵的摩尔比为0 .3～0 .4通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应，然后停止进料及加热搅拌，静置后排出部分上清液，补加碳酸氢铵溶液控制溶液中铵根浓度，继续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液，循环进行以上步骤直至晶种粒度D50达到13～14μm； 所述生长釜中的搅拌转速为100～150rpm，反应过程中控制温度为45～55℃；
所述生长釜内的生长过程如下：
A、当釜内固含量小于450g/L，金属盐的流量维持在400～500ml/min，控制平均粒度D50涨速为0 .1～0 .12μm/h进行多次结晶生长，每次结晶生长3～4h后，停止进料和加热搅拌，静置后排出部分上清液，重新开启进料和加热搅拌，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度达到15 ～30g/L；
B、当釜内固含量达到450g/L以上，金属盐的流量提高至500～600ml/min，控制平均粒度D50涨速为0 .08～0 .10μm/h进行多次结晶生长，每次结晶生长3～4h后，停止进料和加热搅拌，静置后排出部分上清液，重新开启进料和加热搅拌，补加碳酸氢铵溶液直到铵根浓度达到15～30g/L，直至釜内固含量达到550～600g/L，碳酸钴颗粒的粒度D50达到13～14μm；
S4 .晶种分釜生长：
分釜进行生长，得到粒度D50为19～20μm的掺杂型碳酸钴大颗粒。
5.如权利要求4所述的掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可溶性铝盐和可溶性钴盐的配置摩尔比为Al:Co＝0 .01～0 .03，作为底液的碳酸氢铵溶液浓度为50～80g/L；反应过程中加热温度为40～50℃，pH保持在7 .0～8 .2，通入金属盐溶液的流量为200～300L/h，按照钴铵摩尔比0 .3～0 .35持续通入金属盐溶液和碳酸氢铵溶液进行反应。
6.根据权利要求4所述的掺杂型大颗粒碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤S4中，将粒度D50为13～14um的碳酸钴颗粒从釜内分出1/2之后，按照步骤A和步骤B结晶生长，粒度D50达到16～17μm后，从釜内再分出1/2的物料，重复步骤A和步骤B，直到粒度D50达到19～20μm。
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