CN104185523B - 银粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以高生产率制造具有均匀粒径的银粉的银粉的制造方法。本发明为一种银粉的制造方法，其中，将包含银络合物的银溶液与还原剂溶液连续地混合而制成反应液，将该反应液中的银络合物还原而得到银颗粒浆料后，经由过滤、洗涤、干燥的各工序来制造银粉，该银粉的制造方法具备如下工序：将包含银络合物的核生成用银溶液与包含强还原剂的溶液与分散剂混合而得到银核溶液的银核溶液制备工序S1；将所得银核溶液与标准电极电位高于强还原剂的弱还原剂混合而得到含核还原剂溶液的含核还原剂溶液制备工序S2；以及，将含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液连续地混合而制成反应液，在该反应液中将银络合物还原而使银颗粒生长的颗粒生长工序S3。

Description

银粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及银粉的制造方法，更详细而言，涉及成为在电子仪器的布线层、电极等的形成中利用的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂的主要成分的银粉的制造方法。本申请基于2012年3月7日于日本申请的日本专利申请号日本特愿2012-050600作为基础来要求优先权，通过参照该申请而将其援引至本申请。
背景技术
电子仪器中的布线层、电极等的形成中多使用树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂之类的银糊剂。这些银糊剂通过在涂布或印刷后进行加热固化或加热煅烧来形成会成为布线层、电极等的导电膜。
例如，树脂型银糊剂包含银粉、树脂、固化剂、溶剂等，印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃进行加热固化而制成导电膜，形成布线、电极。另外，煅烧型银糊剂包含银粉、玻璃、溶剂等，印刷在导电体电路图案或端子上，加热煅烧至600℃～800℃而制成导电膜，形成布线、电极。用这些银糊剂形成的布线、电极中，通过银粉相连而形成电连接了的电流通路。
银糊剂中使用的银粉的粒径为0.1μm～数μm，要使用的银粉的粒径因要形成的布线的粗细、电极的厚度而不同。另外，通过使银粉均匀地分散在糊剂中，能够形成粗细均匀的布线、厚度均匀的电极。
作为银糊剂用的银粉所要求的特性，因用途和使用条件而各种各样，通常且重要的是，粒径均匀且聚集少、在糊剂中的分散性高。这是因为，粒径均匀且在糊剂中的分散性高时，固化或煅烧会均匀地推进，能够形成低电阻且强度大的导电膜。粒径不均匀且分散性差时，银颗粒不会均匀地存在于印刷膜中，不仅布线、电极的粗细、厚度会变得不均匀，固化或煅烧也会变得不均匀，因此容易使导电膜的电阻变大或导电膜变得脆弱。
进而，作为银糊剂用的银粉所要求的事项，制造成本低也是重要的。这是因为，银粉是糊剂的主成分，因此其在糊剂价格中所占的比例大。为了降低制造成本，重要的不仅是使用的原料、材料的单价低，废液、排气的处理成本低也是重要的。
关于上述银糊剂中使用的银粉的制造，用作银源的原料通常是硝酸银。例如，专利文献1中公开了一种方法：其将包含银氨络合物的溶液与还原剂溶液连续地混合并还原，从而获得均匀的银粉，所述银氨络合物是将硝酸银溶解于氨而得到的。
据称根据该专利文献1所示的制造方法能够得到平均粒径为0.1～1μm、均匀且聚集少的粒状银粉。然而，硝酸银在溶解于氨水等的过程中会产生有毒的亚硝酸气体，需要将其回收的装置。另外，废水中包含大量硝酸系氮、氨系氮，因此还需要用于处理其的装置。进而，硝酸银是危险物品也是有害物质，因此需要小心处理。像这样，将硝酸银用作银粉的原料时，存在其对环境造成的影响、风险比其它银化合物大这一问题。
因而，还提出了不以硝酸银作为原料、将氯化银还原来制造银粉的方法。在使用氯化银的情况下，由于溶解于氨水时不产生亚硝酸气体，因此具有处理成本变低、环境风险变低这一优点。进而，氯化银既不属于危险物品也不属于有害物质，虽然需要避光，但还具有为比较容易处理的银化合物这一优点。另外，氯化银还作为银的精制工艺的中间品存在，作为电子工业用途具有充分的纯度。
专利文献2中公开了向将氯化银溶解于氨水而成的银溶液中、向添加有分散剂和银微粒浆料的银溶液中添加作为还原剂的肼而得到银粉的方法。然而，通过该方法得到的银粉的粒径为0.2～3μm，其均匀性存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-070793号公报
专利文献2：日本特开2010-043337号公报
发明内容
发明要解决的问题
因而，本发明鉴于这样的现有情况，其目的在于，提供能够以高生产率制造具有均匀粒径的银粉的银粉的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现，还原剂的还原力(标准电极电位)明显影响银核的生成和从银核生长为颗粒，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的银粉的制造方法的特征在于，将包含银络合物的银溶液与还原剂溶液连续地混合而制成反应液，将该反应液中的银络合物还原而得到银颗粒浆料后，经由过滤、洗涤、干燥的各工序来制造银粉，该银粉的制造方法具备如下工序：将包含银络合物的核生成用银溶液与包含强还原剂的溶液与分散剂混合而得到银核溶液的银核溶液制备工序；将所得银核溶液与标准电极电位高于上述强还原剂的弱还原剂混合而得到含核还原剂溶液的含核还原剂溶液制备工序；以及，将上述含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液连续地混合而制成反应液，在该反应液中将银络合物还原而使银颗粒生长的颗粒生长工序。
此处，优选的是，强还原剂的当量相对于上述核生成用银溶液中的银量为2.0以上且不足4.0。
另外，上述强还原剂的标准电极电位优选为0.056V以下，上述强还原剂与上述弱还原剂的标准电极电位之差优选为1.0V以上。具体而言，优选的是，作为上述强还原剂而使用肼一水合物、作为上述弱还原剂而使用抗坏血酸。
另外，上述核生成用银溶液中的银浓度优选为0.1～6.0g/L、更优选为0.1～1.0g/L，上述颗粒生长用银溶液中的银浓度优选为20g～90g/L。
另外，作为上述银络合物，优选的是，将氯化银溶解于氨水而得到的银氨络合物，上述核生成用银溶液中的氨量相对于银量以摩尔比计优选为20～100。
另外，上述分散剂的混合量相对于上述含核还原剂溶液与颗粒生长用银溶液的混合后的颗粒生长用银溶液中的银量优选为1～30质量％。作为该分散剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂中的至少1种。
另外，在上述含核还原剂溶液与颗粒生长用银溶液的混合中，优选的是，将各溶液分别供给至反应管，用配置在管内的静态混合器进行混合。
本发明所涉及的银粉的特征在于，其是通过上述银粉的制造方法得到的银粉，通过扫描型电子显微镜观察到的平均粒径为0.3～2.0μm，粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.3以下、更优选为0.25以下。
发明的效果
根据本发明所涉及的银粉的制造方法，能够制造不含微粒且粒径均匀的银粉。因此，根据通过该方法制造的银粉，作为在电子仪器的布线层、电极等的形成中利用的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂等的糊剂用银粉可适合地使用。
另外，基于本发明的银粉的制造方法容易控制银粉的粒径且量产性优异，工业价值极大。
附图说明
图1是银粉的制造方法的工序图。
图2是实施例1中得到的银核的SEM图像。
图3是实施例1中得到的银粉的SEM图像。
图4是实施例2中得到的银核的SEM图像。
图5是实施例2中得到的银粉的SEM图像。
图6是实施例4中得到的银核的SEM图像。
图7是实施例4中得到的银粉的SEM图像。
图8是实施例5中得到的银核的SEM图像。
图9是实施例5中得到的银粉的SEM图像。
图10是实施例6中得到的银核的SEM图像。
图11是实施例6中得到的银粉的SEM图像。
图12是比较例1中得到的银粉的SEM图像。
图13是参考例2中得到的银核的SEM图像。
具体实施方式
以下，针对本发明所涉及的银粉的制造方法以及通过该制造方法而制造的银粉的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当变更。
本实施方式所涉及的银粉的制造方法是如下方法：将包含银络合物的银溶液与还原剂溶液连续地混合而制成反应液，并将该反应液中的银络合物还原而得到银颗粒浆料后，经由过滤、洗涤、干燥的各工序来制造银粉，该方法通过使还原剂溶液含有银核而能够获得均匀且具有期望粒径的银粉。
以往，在以银盐作为原料进行还原的工艺中，颗粒的均匀度存在问题。然而，通过本发明人的研究而得到了如下见解：为了获得均匀且具有期望粒径的颗粒，向还原剂溶液中添加银核是有效的，能够通过还原剂的标准电极电位来控制核生成以及之后的颗粒生长。
具体而言，将包含强还原剂的溶液与包含银络合物的核生成用银溶液与分散剂混合，将由此得到的银核溶液与标准电极电位比该强还原剂高的弱还原剂混合来制成含核还原剂溶液。并且，将该含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液混合来进行还原。由此，能够获得具有均匀粒径的银粉。
此处，强还原剂是指还原力强的还原剂，弱还原剂是指标准电极电位高于该强还原剂、即还原力弱的还原剂。
另外，本实施方式所涉及的银粉的制造方法中，将包含核的银核溶液与还原剂混合而得到的含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液定量且连续地供给至一定的空间，将它们混合而使其发生还原反应，将还原反应结束了的还原后液体、即银颗粒浆料定量且连续地排出。像这样，通过定量且连续地供给各溶液而使其还原，还原反应场所的银络合物的浓度和还原剂的浓度保持恒定，从而能够实现恒定的颗粒生长。并且，由此，所得银颗粒的大小统一，能够得到粒度分布尖锐的银粉。进而，通过连续地进行银溶液和还原剂溶液的供给以及银颗粒浆料的排出，能够连续地获得银粉，能够以高生产率制造银粉。
另外，该银粉的制造方法中，特别优选的是，作为出发原料即银化合物而使用氯化银，例如使用将氯化银溶解于氨水等而得到的银络合物。通过这样地以氯化银作为出发原料，不需要在将硝酸银作为出发原料时所需的亚硝酸气体的回收装置，工艺对环境的影响也少，能够降低制造成本。需要说明的是，从上述观点出发，核生成用银溶液和颗粒生长用银溶液的任一者均优选使用氯化银。
以下，针对本实施方式所涉及的银粉的制造方法，分工序更详细地说明。
本实施方式所涉及的银粉的制造方法如图1的工序图所示那样，具备如下工序：得到银核溶液的银核溶液制备工序S1；将所得银核溶液与还原剂混合而得到含核还原剂溶液的含核还原剂溶液制备工序S2；以及，将含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液混合，将该银络合物还原而使银颗粒生长的颗粒生长工序S3。
该银粉的制造方法中，利用强还原剂进行银核的生成和利用弱还原剂进行颗粒的生长、另外将该银核的生成与颗粒的生长进行分离是重要的。并且，银核生成与颗粒生长使用标准电极电位不同的还原剂是重要的。同时向银溶液中添加强还原剂和弱还原剂时，无法充分地分离核生成和颗粒生长，因此，由银核生长为颗粒的过程中会生成新的核，从而造成包含微粒的结果，无法获得粒径均匀性充分的银颗粒。与此相对，利用强还原剂生成具有均匀粒径的核后，添加弱还原剂而制成还原剂溶液，将该还原剂溶液与银溶液混合而进行颗粒生长，从而能够获得粒径均匀的银颗粒。
[银核溶液制备工序]
在银核溶液制备工序S1中，生成要成为颗粒生长的核的银核溶液。具体而言，在该银核溶液制备工序S1中，向将分散剂与包含强还原剂的溶液混合而得到的包含强还原剂和分散剂的溶液中添加包含银络合物的核生成用银溶液并使其还原，从而得到银核溶液。另外，也可以预先将包含银络合物的核生成用银溶液与分散剂混合，然后添加包含强还原剂的溶液来进行还原。分散剂只要在生成银核时存在于溶液中即可，只要与核生成用银溶液或包含强还原剂的溶液中的至少一者混合即可，可以在核生成用银溶液与包含强还原剂的溶液的混合时混合分散剂。
作为强还原剂，如上所述为还原力强的还原剂，优选标准电极电位为0.056V以下的还原剂，具体而言，可优选地使用肼(-1.15V)、福尔马林(0.056V)等。其中，特别优选使用还原力强的肼及其水合物，更优选使用肼一水合物。像这样，通过使用标准电极电位为0.056V以下的还原力强的还原剂，能够获得适合作为核的微细且均匀的银微粒。使用标准电极电位超过0.056V的还原力弱的还原剂时，还原速度变慢，因此，有时核生成与颗粒生长会同时推进，无法获得粒径均匀的核，同时粒径变大，无法获得作为核而优选的银微粒。
另外，强还原剂的混合量相对于核生成用银溶液中的银量优选为1.0当量以上且不足4.0当量，更优选为2.0当量以上且不足4.0当量。通过使强还原剂的混合量为这样的范围，能够在银核溶液中形成均匀且不沉淀的银核。并且，如后所述，通过将向该银核溶液中混合弱还原剂而得到的还原剂溶液与颗粒生长用银溶液混合，能够得到具有均匀粒径的银粉。另外，更优选的是，通过将强还原剂以相对于核生成用银溶液中的银量为2.0当量以上且不足4.0当量的范围进行混合，能够获得微细且粒径均匀性更高的银核。
强还原剂的混合量相对于核生成用银溶液中的银量不足1.0当量时，银核颗粒连结而容易形成沉淀，因此，有时颗粒生长时的核数不会变得恒定，无法充分地进行粒径控制。另外，由于成为粒径不均匀的银核，因此，有时颗粒生长时的生长变得不均匀，无法获得具有均匀粒径的银粉。另一方面，强还原剂的混合量为4.0当量以上时，有时在银核溶液中生成粗大颗粒，因而不优选。
作为分散剂，优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂中的至少1种。不使用分散剂时，通过还原反应而产生的银核、核生长而得到的银颗粒会发生聚集、分散性变差。
另外，作为分散剂的混合量，相对于从后述的含核还原剂溶液与颗粒生长用银溶液的混合后的颗粒生长用银溶液中的银量、即反应液中的银量减去含核还原剂溶液中的银量的用于颗粒生长的银量，优选为1～30质量％、更优选为1.5～20质量％。混合量不足1质量％时，无法充分地获得抑制聚集的效果，另一方面，混合量即使超过30质量％，也不会进一步提高抑制聚集的效果，只会增加排水处理等的负担。需要说明的是，核生成用银溶液中的银量与颗粒生长用银溶液中的银量相比为少量，因此，通过将上述添加量的分散剂预先添加在核生成用银溶液中，在核生成时也能够获得充分的防止聚集的效果。
另外，作为分散剂而使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮时，有时在还原反应时产生发泡，因此可以在例如后述的银溶液中添加消泡剂。
核生成用银溶液是包含将银化合物通过络合剂溶解而得到的银络合物的溶液，是用于与上述强还原剂和分散剂混合而还原来生成银核的溶液。
作为银化合物，如上所述优选使用氯化银。通过使用氯化银，以硝酸银作为出发原料时那样的气体回收、环境影响的问题也少。作为这样的氯化银，以工业用途稳定地制造高纯度氯化银。通过将该氯化银溶解于例如氨水，能够获得银溶液。用于溶解氯化银的氨水只要是工业上使用的通常的氨水即可，优选的是，为了防止杂质混入而尽可能高纯度的氨水。
核生成用银溶液中的氨量相对于银量以银与氨的摩尔比计优选为20～100。氨量相对于银量以摩尔比计不足20时，在使用氯化银的情况下，氯化银难以溶解于氨水，因此，有时产生氯化银的溶解残渣而以不均匀的核的形式产生作用，所得银颗粒的粒径变得不均匀。另一方面，氨量相对于银量以摩尔比计超过100时，核生成反应速度变慢、截止至还原结束为止需要长时间，因此不优选。
作为核生成用银溶液中的银浓度，优选为0.1～6.0g/L。银浓度不足0.1g/L时，相对于后述的颗粒生长用银溶液中的银量不会生成充分的核，因此有时银粉的粒径变得过大。另一方面，银浓度超过6.0g/L时，在核生成的同时颗粒生长而无法获得粒径均匀的银核。想要抑制核的生长来获得分散有更微细且粒径均匀的银核的银核溶液时，银浓度更优选为1.0g/L以下。由此，通过使核生成用银溶液中的银浓度优选为0.1～6.0g/L、更优选为0.1～1.0g/L的范围，能够将这部分银量生成的核制成微细且均匀的粒径，同时使其数量基本恒定。并且，由此，通过核生成用银溶液中的银量与后述的颗粒生长用银溶液中的银量之比，能够控制所生成的银颗粒的粒径。详见后述。
像这样，在银核溶液制备工序S1中，通过将上述包含强还原剂的溶液与分散剂与核生成用银溶液混合，利用强还原剂来还原银溶液中的银络合物，从而生成会成为后述颗粒生长工序S3中的银颗粒的生长的核的银颗粒。
需要说明的是，在还原反应中，为了控制反应均匀性或反应速度，可以将上述强还原剂用纯水等稀释而以水溶液的形式使用。
[含核还原剂溶液制备工序]
在含核还原剂溶液制备工序S2中，将在银核溶液制备工序S1中制备的银核溶液与还原剂混合，得到含有核的含核还原剂溶液。该含有核的还原剂溶液作为后述颗粒生长工序S3中的还原反应的还原剂而发挥作用。
含核还原剂溶液制备工序S2中与银核溶液混合的还原剂是与上述银核溶液制备工序S1中添加的强还原剂相比标准电极电位高、还原力弱的弱还原剂。具体而言，作为要添加的弱还原剂，优选为超过0.056V的还原剂，特别优选使用抗坏血酸(0.058V)。该抗坏血酸的还原作用缓慢，由核生长为颗粒会均匀地进行，因而特别优选。
另外，强还原剂与弱还原剂的标准电极电位之差优选为1.0V以上。标准电极电位之差小时，在与后述的颗粒生长用银溶液混合时，有时会生成新的核而产生微粒的混合存在、粒径的不均匀性。与此相对，通过将标准电极电位之差为1.0V以上的强还原剂与弱还原剂进行组合，能够抑制颗粒生长期的核生成、能够获得粒径均匀的银颗粒。
另外，作为弱还原剂的添加量，优选的是，相对于后述颗粒生长工序S3中用于颗粒生长的颗粒生长用银溶液中的银量为1～3当量。添加量相对于颗粒生长用银溶液中的银量不足1当量时，会残留未还原的银，因而不优选。另一方面，添加量多于3当量时，成本变高，因而不优选。
需要说明的是，在后述颗粒生长工序S3的还原反应中，为了使反应变得均匀或控制反应速度，可以将上述还原剂溶液用纯水等进行稀释。
[颗粒生长工序]
在颗粒生长工序S3中，通过将含核还原剂制备工序S2中得到的含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液混合而将该银络合物还原，使银颗粒生长而得到银颗粒浆料。
颗粒生长用银溶液与上述核生成用银溶液同样地是包含将银化合物通过络合剂溶解而得到的银络合物的溶液。该颗粒生长用银溶液是用于通过与所制备的含核还原剂溶液混合而使银溶液中的银络合物还原，并基于还原剂溶液中的核而使颗粒生长从而生成银颗粒浆料的溶液。
作为颗粒生长用银溶液中的银化合物，如上所述，从使用硝酸银时那样的气体回收、环境影响的问题少这一观点出发，优选使用氯化银。另外，详细理由不明，但通过使用氯化银，通过与使用了核的制造方法的组合，能够兼顾高生产率和粒径均匀性。通过将该氯化银溶解于例如氨水，能够获得银溶液。用于溶解氯化银的氨水是工业上使用的通常的氨水即可，优选的是，为了防止杂质混入而尽可能高纯度的氨水。
作为颗粒生长用银溶液中的银浓度，优选为20～90g/L。即使银浓度为低浓度也能够发生颗粒的生长而得到银颗粒，但不足20g/L时，排水量增加而成本变高，同时无法以高生产率制造银粉。另一方面，银浓度超过90g/L时，氯化银相对于氨水的溶解度变得接近，氯化银有可能再析出，因而不优选。为了使颗粒生长的速度均匀化而得到粒径均匀的银颗粒，银浓度更优选为50g/L以下。
本实施方式所涉及的银粉的制造方法中，通过要混合的含核还原剂溶液中的银量、即核生成用银溶液中的银量与颗粒生长用银溶液中的银量之比，能够控制要得到的银粉的粒径，能够容易地获得具有期望粒径的银粉。即，通过将核生成用银溶液中的银浓度设为上述范围，能够使这部分银量所生成的核的数量基本恒定，通过含核还原剂溶液中的银量、即银核数与颗粒生长用银溶液中的银量之比，能够控制银粉的粒径。另外，在该银粉的制造方法中，核的生成与颗粒的生长得以分离，因此能够控制反应液中的核的数量的范围变宽，能够容易地控制宽范围的粒径，能够以高银浓度、高生产率得到银粉。具体而言，为了获得通过扫描型电子显微镜观察到的平均粒径为0.3～2.0μm的银粉，颗粒生长用银溶液中的银量相对于核生成用银溶液中的银量优选为50～1500倍、更优选为50～500倍。
此处，在颗粒生长工序S3中，通过如上那样地定量且连续地供给含核还原剂溶液和包含银络合物的颗粒生长用银溶液并混合而制成反应液，并在反应液中将银络合物还原而使银颗粒生长。像这样，通过定量且连续地供给各溶液并使其混合，能够将还原反应场所的银络合物的浓度与还原剂的浓度保持恒定，能够实现恒定的颗粒生长，另外能够以高生产率来制造银粉。需要说明的是，在以下的说明中，有时将颗粒生长用银溶液简称为银溶液，将含核还原剂溶液简称为还原剂溶液。
作为用于连续地供给含核还原剂溶液和颗粒生长用银溶液并混合来还原银络合物的反应管，可以使用包括用于供给颗粒生长用银溶液的第一供给管(银溶液供给管)、用于供给含核还原剂溶液的第二供给管(还原剂溶液供给管)、以及用于混合银溶液和还原剂溶液的混合管的反应管。像这样，将含核还原剂溶液和颗粒生长用银溶液的各溶液分别供给至反应管，在混合管内使其混合来发生还原反应。具体而言，例如作为其代表例可列举出Y字管。另外，在反应管中，可以在混合管内部且从各供给管供给的溶液刚合流之后的位置配置静态混合器。
各供给管、混合管的形状或大小没有特别限定，为圆柱状时从容易将各自的配管彼此连接这一点来看是优选的。另外，尤其是关于混合管，由于需要在内部配置静态混合器，因此优选为圆柱状。
作为银溶液供给管和还原剂溶液供给管的材质，选择分别不与银溶液、还原剂溶液发生反应的材质即可，可以选自氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。另外，作为混合管的材质，不与银溶液、还原剂溶液发生反应以及不附着还原反应后的银在选择方面是重要的，优选为玻璃。
作为静态混合器的材质，优选与混合管同样地为玻璃。另外，静态混合器的元件数没有特别限定，过少时还原反应不会均匀地推进而生成微粒，因而不优选，另一方面，即使过多，也会徒劳地产生加长混合管的必要，因而不优选。因此，优选通过各溶液的流量和流速来适当决定。
在反应管中，理想的是，银溶液与还原剂溶液的反应液在混合管内流动至通过上述静态混合器充分地进行搅拌混合直至该反应液中的还原反应100％结束为止。另外，例如也可以在静态混合器的下流侧连接蛇管等而使反应场所成为充分的长度，使还原反应100％结束。由此，能够防止未还原的银络合物残留而生成粗大的银颗粒。
作为将颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液分别供给至反应管的手段，可以使用通常的定量泵，优选脉动小的定量泵。另外，关于颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液的流量，优选一者是另一者的10倍以下。各溶液的流量存在10倍以上的差异时，存在难以均匀混合的问题。另外，各溶液的流速优选为0.1L/分钟以上且10L/分钟以下。流速不足0.1L/分钟时，生产率恶化，因而不优选。另一方面，流速多于10L/分钟时，难以均匀地混合，因而不优选。
银溶液与还原剂溶液在反应管内混合而还原反应结束了的反应液优选暂时在规定的槽内保存(以下，将该槽称为“接收槽”)。在接收槽内，需要搅拌以使通过还原而生成的银颗粒不会沉降。银颗粒发生沉降时，银颗粒彼此形成聚集体而分散性变差，因而不优选。在接收槽内的搅拌只要以银颗粒不会沉降的程度的能力进行搅拌即可，使用一般的搅拌机进行搅拌即可。进入接收槽的反应液通过泵而被输送至压滤机等过滤机中，可以连续地流入下一工序。
如上操作而生成银颗粒浆料时，将该银颗粒浆料过滤后，进行洗涤并干燥，由此生成银粉。
作为洗涤方法，没有特别限定，例如可以使用将银颗粒投入水中并使用搅拌机或超声波洗涤器进行搅拌后，利用压滤机等过滤并回收的方法。在该洗涤方法中，优选的是，将包括向水中投入、搅拌洗涤以及过滤在内的操作重复进行数次。另外，关于洗涤中使用的水，优选的是，使用不含有对银粉有害的杂质元素的水，特别优选使用纯水。
接着，使洗涤后的银粉干燥来蒸发水分。作为干燥方法，没有特别限定，例如将洗涤后的银颗粒置于不锈钢桶上，使用大气烘箱或真空干燥机等市售的干燥装置，以40～80℃左右的温度进行加热来进行干燥。
以上进行了详细说明，根据上述银粉的制造方法，能够制造不含微粒并控制为均匀粒径的银粉。具体而言，通过该制造方法制造的银粉的通过扫描型电子显微镜观察到的一次颗粒的平均粒径为0.3～2.0μm，粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.3以下、优选为0.25以下。此处，一次颗粒是指从外观上判断可以认为是单位颗粒。
根据这种均匀且粒度分布狭窄的银粉，能够适合地用作在电子仪器的布线层、电极等的形成中利用的树脂型银糊剂、煅烧型银糊剂等的糊剂用银粉。
另外，本实施方式所涉及的银粉的制造方法通过将颗粒生长用银溶液与含核还原剂溶液定量且连续地供给并混合从而发生还原反应，因此，反应液中的银浓度保持恒定，能够实现恒定的颗粒生长，能够进一步以高生产率制造具有均匀粒径的银粉。像这样，本实施方式所涉及的银粉的制造方法能够容易地控制银粉的粒径且量产性优异，其工业价值极大。
实施例
以下，通过本发明的实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
向在38℃的温浴中将液体温度保持为36℃的25质量％氨水66mL与纯水1.22L的混合液中边搅拌边投入氯化银2.88g(住友金属矿山株式会社制)，制作了核生成用银溶液(溶液中的银浓度为1.8g/L、氨相对于银量以摩尔比计为44)。接着，将分散剂聚乙烯醇43g(KURARAY CORPORATION制、PVA205)溶解于36℃的纯水7.33L中，将向其中添加作为强还原剂的肼一水合物0.91mL(相对于核生成用银溶液中的银量为3.6当量)而得到的还原剂溶液在温浴中保持为36℃。并且，在还原剂溶液中以64mL/分钟的流量添加核生成用银溶液，生成银核而制成银核溶液。
接着，向所得银核溶液中添加作为弱还原剂的抗坏血酸665g(相对于下述颗粒生长用银溶液中的银量为1.4当量)，制成含核还原剂溶液。
另一方面，向在33℃的温浴中将液体温度保持为32℃的25质量％氨水18L中边搅拌边投入氯化银842g(住友金属矿山株式会社制)，进行溶解而得到盐络合物溶液。进而，将消泡剂(ADEKA CORPORATION制、ADEKA NOL LG-126)以体积比计稀释至100倍，将该消泡剂稀释液8.3mL添加至盐络合物溶液中，将由此获得的颗粒生长用银溶液(溶液中的银浓度为35g/L)在温浴中保持为32℃。需要说明的是，添加至上述含核还原剂溶液的聚乙烯醇的添加量相对于颗粒生长用银溶液中的银量成为3.8质量％。
使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，将颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液分别以2.7L/分钟、0.90L/分钟进行送液并混合来制成反应液。在反应液中将银络合物还原而得到银颗粒浆料，贮留在接收槽内。两种液体的送液结束后，将在接收槽内的搅拌持续30分钟。
将搅拌结束后的反应液使用压滤机进行过滤，对银颗粒进行固液分离。接着，将所回收的银颗粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液23L中，向其中添加硬脂酸乳胶(中京油脂株式会社制、Cellosol 920)17.8g，搅拌15分钟后，用压滤机进行过滤并回收。将包括在0.05mol/L NaOH水溶液中的投入、搅拌以及过滤在内的操作进一步重复2次后，进行了包括将所回收的银颗粒投入至纯水23L中、通过搅拌15分钟来洗涤、以及基于压滤机的过滤在内的操作。其后，将银颗粒转移至不锈钢桶中，用真空干燥机以60℃干燥10小时来得到银粉。
图2示出所得银核的扫描型电子显微镜(SEM)图像，图3示出银粉的SEM图像。由这些SEM图像可以明确：所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM图像测定300个以上的一次颗粒的粒径，并以颗粒数进行平均从而求出的银核和银粉的平均粒径分别为0.11μm和0.81μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.18，可确认其均匀且没有微粒。
(实施例2)
向在38℃的温浴中将液体温度保持为36℃的25质量％氨水25mL与纯水0.485L的混合液中边搅拌边投入氯化银1.11g(住友金属矿山株式会社制)，制作了核生成用银溶液(溶液中的银浓度为1.5g/L、氨相对于银量以摩尔比计为44)。接着，将分散剂聚乙烯醇31g(KURARAY CORPORATION制、PVA205)溶解于36℃的纯水1.0L中，将向其中添加作为强还原剂的肼一水合物0.12mL(相对于核生成用银溶液中的银量为1.2当量)而得到的还原剂溶液在温浴中保持为36℃。并且，在还原剂溶液中以20mL/分钟的流量添加核生成用银溶液，生成银核而制成银核溶液。
接着，向所得银核溶液中添加作为弱还原剂的抗坏血酸103g(相对于下述颗粒生长用银溶液中的银量为1.4当量)，制成含核还原剂溶液。
另一方面，向在38℃的温浴中将液体温度保持为36℃的25质量％氨水3.29L中边搅拌边投入氯化银175g(住友金属矿山株式会社制)，进行溶解而得到银络合物溶液。进而，将消泡剂(ADEKA CORPORATION制、ADEKA NOL LG-126)以体积比计稀释至100倍，将该消泡剂稀释液1.7mL添加至银络合物溶液中，将由此获得的颗粒生长用银溶液(溶液中的银浓度为35g/L)在温浴中保持为36℃。需要说明的是，添加至上述含核还原剂溶液的聚乙烯醇的添加量相对于颗粒生长用银溶液的银量成为18质量％。
使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，将颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液分别以2.4L/分钟、0.80L/分钟进行送液并混合来制成反应液。在反应液中将银络合物还原而得到银颗粒浆料，贮留在接收槽内。两种液体的送液结束后，将在接收槽内的搅拌持续30分钟。
将搅拌结束后的反应液使用开口直径为0.3μm的薄膜过滤器进行过滤，对银颗粒进行固液分离。接着，将所回收的银颗粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液2L中，向其中添加硬脂酸乳胶(中京油脂株式会社制、Cellosol 920)3.6g，搅拌15分钟后，用开口直径为0.3μm的薄膜过滤器进行过滤并回收。将包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、搅拌以及过滤在内的操作进一步重复2次后，进行了包括将所回收的银颗粒投入至纯水2L中、通过搅拌15分钟来洗涤、以及基于压滤机的过滤在内的操作。其后，将银颗粒转移至不锈钢桶中，用真空干燥机以60℃干燥10小时来得到银粉。
图4示出所得银核的SEM图像，图5示出银粉的SEM图像。由这些SEM图像可以明确：所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM图像测定300个以上的一次颗粒的粒径，并以颗粒数进行平均从而求出的平均粒径分别为0.13μm和0.64μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.22，可确认其均匀且没有微粒。
(实施例3)
将核生成用银溶液中使用的氯化银添加2.21g、将25％氨水添加50mL(溶液中的银浓度为3.0g/L、氨相对于银量以摩尔比计为44)、将银核生成用还原剂溶液中使用的强还原剂即肼一水合物添加0.23mL(相对于核生成用银溶液中的银量为1.2当量)，除此以外，与实施例2同样操作，获得银粉并进行评价。
进行SEM观察时，所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM观察测定的银核和银粉的平均粒径分别为0.14μm和0.42μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.25，可确认其均匀且没有微粒。
(实施例4)
将氯化银45.0g(住友金属矿山株式会社制)边搅拌边投入至36℃的25质量％氨水1025mL与纯水175L的混合液并进行溶解。将向其中投入溶解在50℃的纯水50L中的分散剂聚乙烯醇1350g(KURARAY CORPORATION制、PVA205)而得到的核生成用银溶液(溶液中的银浓度为0.15g/L、氨量相对于银量以摩尔比计为45)保持为36℃。接着，将作为强还原剂的肼一水合物9.72mL(相对于核生成用银溶液中的银量为2.5当量)添加在纯水37.6L中，将由此获得的还原剂溶液保持为36℃。并且，在核生成用银溶液中以630mL/分钟的流量添加还原剂溶液，生成银核而制成银核溶液。
接着，向所得银核溶液中添加作为弱还原剂的抗坏血酸20.5kg(相对于下述颗粒生长用银溶液中的银量为1.4当量)和纯水69L，制成含核还原剂溶液。
另一方面，向将液体温度保持为32℃的25质量％氨水270L中边搅拌边投入氯化银12.6kg(住友金属矿山株式会社制)，进行溶解而得到银络合物溶液。进而，将消泡剂(ADEKACORPORATION制、ADEKA NOL LG-126)以体积比计稀释至100倍，将该消泡剂稀释液124mL添加至银络合物溶液中，将由此获得的颗粒生长用银溶液(溶液中的银浓度为35g/L)在温浴中保持为32℃。需要说明的是，添加至上述含核还原剂溶液的聚乙烯醇的添加量相对于颗粒生长用银溶液中的银量成为3.8质量％。
使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，将颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液分别以2.7L/分钟、0.90L/分钟进行送液并混合来制成反应液。在反应液中将银络合物还原而得到银颗粒浆料，贮留在接收槽内。两种液体的送液结束后，将在接收槽内的搅拌持续30分钟。
将搅拌结束后的反应液使用压滤机进行过滤，对银颗粒进行固液分离。接着，将所回收的银颗粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液114L中，向其中添加硬脂酸乳胶(中京油脂株式会社制、Cellosol 920)162g，搅拌15分钟后，用压滤机进行过滤并回收。将包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、搅拌以及过滤在内的操作进一步重复2次后，进行了包括将所回收的银颗粒投入至纯水114L中、通过搅拌15分钟来洗涤、以及基于压滤机的过滤在内的操作。其后，将银颗粒转移至不锈钢桶中，用真空干燥机以60℃干燥10小时来得到银粉。
图6示出所得银核的SEM图像，图7示出银粉的SEM图像。由这些SEM图像可以明确：所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM图像测定300个以上的一次颗粒的粒径，并以颗粒数进行平均从而求出银核和银粉的平均粒径分别为0.068μm和0.68μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.20，可确认其均匀且没有微粒。
(实施例5)
将氯化银2.92g(住友金属矿山株式会社制)边搅拌边投入至保持为36℃的25质量％氨水60mL与纯水0.5L的混合液并进行溶解。将向其中投入溶解在50℃的纯水6.76L中的分散剂聚乙烯醇43.6g(KURARAY CORPORATION制、PVA205)而得到的核生成用银溶液(溶液中的银浓度为0.30g/L、氨量相对于银量以摩尔比计为40)保持为36℃。接着，将作为强还原剂的肼一水合物0.63mL(相对于核生成用银溶液中的银量为2.5当量)添加在纯水1.22L中，将由此获得的还原剂溶液保持为36℃。并且，在核生成用银溶液中以60mL/分钟的流量添加还原剂溶液，生成银核而制成银核溶液。
接着，向所得银核溶液中添加作为弱还原剂的抗坏血酸1261g(相对于下述颗粒生长用银溶液中的银量为1.4当量)和纯水2.21L，制成含核还原剂溶液。
另一方面，向将液体温度保持为32℃的25质量％氨水18L中边搅拌边投入氯化银1587g(住友金属矿山株式会社制)，进行溶解而得到银络合物溶液。进而，将消泡剂(ADEKACORPORATION制、ADEKA NOL LG-126)以体积比计稀释至100倍，将该消泡剂稀释液15.6mL添加至银络合物溶液中，将由此获得的颗粒生长用银溶液(溶液中的银浓度为67g/L)在温浴中保持为32℃。需要说明的是，添加至上述含核还原剂溶液的聚乙烯醇的添加量相对于颗粒生长用银溶液中的银量成为2.0质量％。
使用管式泵(MASTERFLEX公司制)，将颗粒生长用银溶液和含核还原剂溶液分别以2.7L/分钟、0.90L/分钟进行送液并混合来制成反应液。在反应液中将银络合物还原而得到银颗粒浆料，贮留在接收槽内。两种液体的送液结束后，将在接收槽内的搅拌持续30分钟。
将搅拌结束后的反应液使用压滤机进行过滤，对银颗粒进行固液分离。接着，将所回收的银颗粒投入至0.05mol/L的NaOH水溶液17L中，向其中添加硬脂酸乳胶(中京油脂株式会社制、Cellosol 920)20.4g，搅拌15分钟后，用压滤机进行过滤并回收。将包括在0.05mol/L的NaOH水溶液中的投入、搅拌以及过滤在内的操作进一步重复2次后，进行了包括将所回收的银颗粒投入至纯水17L中、通过搅拌15分钟来洗涤、以及基于压滤机的过滤在内的操作。其后，将银颗粒转移至不锈钢桶中，用真空干燥机以60℃干燥10小时来得到银粉。
图8示出所得银核的SEM图像，图9示出银粉的SEM图像。由这些SEM图像可以明确：所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM图像测定300个以上的一次颗粒的粒径，并以颗粒数进行平均从而求出的银核和银粉的平均粒径分别为0.072μm和0.68μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.19，可确认其均匀且没有微粒。
(实施例6)
使核生成用银溶液中使用的25质量％氨水为45mL、使含核还原剂溶液中使用的抗坏血酸为1513g、使颗粒生长用银溶液中使用的氯化银量为1904g、使NaOH水溶液量为20L、使硬脂酸乳胶为24.4g，除此以外，与实施例2同样操作，获得银粉并进行评价。(核生成用银溶液中的银浓度为0.30g/L、氨量相对于银量以摩尔比计为30、颗粒生长用银溶液中的银浓度为80g/L、聚乙烯醇的添加量相对于颗粒生长用银溶液中的银量为1.7质量％)。
图10示出所得银核的SEM图像，图11示出银粉的SEM图像。由这些SEM图像可以明确：所得银核和银粉这两者均是由均匀的颗粒形成的。另外，通过SEM图像测定300个以上的一次颗粒的粒径，并以颗粒数进行平均从而求出的银核和银粉的平均粒径分别为0.065μm和0.65μm，由测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为0.20，可确认其均匀且没有微粒。
(比较例1)
将分散剂聚乙烯醇31g(KURARAY CORPORATION制、PVA205)溶解于36℃的纯水1.0L中，进一步添加作为弱还原剂的抗坏血酸103g，将由此获得的还原剂溶液与颗粒生长用银溶液分别送液而制成反应液，除此以外，与实施例1同样操作，得到银粉。即，在比较例1中，不在还原剂溶液中添加银核溶液，未通过使用了核的还原反应来生成银颗粒。
针对所得银粉，与实施例1同样地进行评价。图12示出所得银粉的SEM图像。由SEM图像也明确可知：生成了微细的银颗粒。另外，所得银粉的平均粒径为0.34μm，通过测定结果得到的银粉的粒径的相对标准偏差(标准偏差σ/平均粒径d)为1.29。像这样，生成大量微粒、其粒度分布也宽广且不均匀。
(参考例1)
使核生成用银溶液中使用的氯化银为14.6g、使25质量％氨水为150mL(核生成用银溶液中的银浓度为1.5g/L、氨量相对于银量以摩尔比计为20)、使银核生成中使用的肼为6.33mL，除此以外，与实施例5同样操作，得到银核溶液。
所得银核发生沉淀，为了使其作为核而发挥功能，需要使银核在含核还原剂溶液中均匀地再分散。因此，优选使核生成用银溶液中的银浓度为1.0g/L以下。
(参考例2)
使核生成用银溶液中使用的氯化银为90.2g、使25质量％氨水为5600mL(核生成用银溶液中的银浓度为0.3g/L、氨量相对于银量以摩尔比计为120)、使聚乙烯醇为2700g、使银核生成中使用的肼为19.44mL，除此以外，与实施例4同样操作，得到银核溶液。
即使结束添加肼后保持1小时，反应也不会结束，向其中添加抗坏血酸时，如图13示出的SEM图像那样，可确认银核彼此进行了连结。像这样，氨量变多时，核的生成需要长时间，生产率降低，另一方面，在反应结束前添加弱还原剂时，核的均匀性降低。另外，银核发生连结、粒径变得不均匀时，有可能对最终获得的银粉的粒径的均匀度造成影响。因此，优选使核生成用银溶液中的氨量相对于银量以摩尔比计为100以下。

Claims (10)

1.一种银粉的制造方法，其特征在于，将包含银络合物的银溶液与还原剂溶液连续地混合而制成反应液，将该反应液中的银络合物还原而得到银颗粒浆料后，经由过滤、洗涤、干燥的各工序来制造银粉，该银粉的制造方法具备如下工序：
将包含银络合物的核生成用银溶液与包含标准电极电位为0.056V以下的强还原剂的溶液与分散剂混合而得到银核溶液的银核溶液制备工序；
将所得银核溶液与标准电极电位高于所述强还原剂的弱还原剂混合而得到含核还原剂溶液的含核还原剂溶液制备工序；以及
将所述含核还原剂溶液与包含银络合物的颗粒生长用银溶液连续地混合而制成反应液，在该反应液中将银络合物还原而使银颗粒生长的颗粒生长工序，
所述银络合物是将氯化银溶解于氨水而得到的银氨络合物，
所述核生成用银溶液中的氨量相对于银量以摩尔比计为20～100。
2.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，强还原剂的当量相对于所述核生成用银溶液中的银量为2.0以上且不足4.0。
3.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述强还原剂的标准电极电位为0.056V以下。
4.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述强还原剂与所述弱还原剂的标准电极电位之差为1.0V以上。
5.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述强还原剂为肼一水合物，所述弱还原剂为抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述核生成用银溶液中的银浓度为0.1～6.0g/L。
7.根据权利要求6所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述核生成用银溶液中的银浓度为0.1～1.0g/L，所述颗粒生长用银溶液中的银浓度为20g～90g/L。
8.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述分散剂的混合量相对于所述含核还原剂溶液与颗粒生长用银溶液混合后的颗粒生长用银溶液中的银量为1～30质量％。
9.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，所述分散剂为选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性硅油系表面活性剂、聚醚系表面活性剂中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其特征在于，在所述含核还原剂溶液与颗粒生长用银溶液的混合中，将各溶液分别供给至反应管，用配置在管内的静态混合器进行混合。
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