CN111992738B - 一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种一锅法制备宽范围粒径尺寸的纳米银颗粒的方法，可一次性制备不同粒径尺度分布的纳米银颗粒。在该方法中，我们通过改变物料的加入方式，通过硝酸银溶液的快速加入，从而促使反应溶液中产生浓度差异。即加入方向处的硝酸银浓度较高，而远离加入方向的硝酸银浓度未及时补充，在溶液中产生浓度梯度差异；进而在溶液中，银纳米颗粒生长速率不同，随着时间的增长，生长出纳米尺度不同的纳米颗粒。

Description

一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术领域，特别涉及一种一锅法合成宽范围粒径尺度分布的纳米银颗粒的方法。
背景技术
纳米银颗粒因其良好的导电性、高效的抗菌能力、表面等离子体增强效应明显等优势，在导电油墨、纳米抗菌液、催化、生物检测器，都有广泛的应用价值，因此越来越多的科研人员致力于纳米银颗粒合成的研究。
在导电油墨领域，导电油墨制备过程中导电填料的粒径并不是越小越好。导电填料粒径越大油墨导电性能好，但粒子大熔点高会导致油墨固化温度较高、打印喷头易堵，应用受限；导电填料粒径过小粒子熔点变低，能使油墨固化温度降低，可应用于柔性基材，但粒子熔点太低会使粒子导电性能变差、影响电子器件的使用寿命。在保证导电油墨导电性能的前提下，如何降低固化温度，提升打印性能具有重大研究价值。采用纳米银颗粒作为导电油墨的导电填充材料时，宽范围粒径尺寸的纳米银颗粒在沉积成薄膜的过程中，有利于促进更为致密的薄膜的形成。即更小尺寸的纳米银颗粒容易填充进大尺寸颗粒的缝隙中，在退火过程中，小尺寸颗粒可以使退火整体温度降低。因此在较低温度退火时，导电纳米颗粒就可以紧密的连接起来，构成更为致密的薄膜，从而增强薄膜的导电性。从而实现在保证导电油墨导电性能的前提下，降低固化温度，提升打印性能。
在抗菌应用领域，纳米银抗菌液是将纳米银颗粒作为杀菌的基本材料。小尺寸的银纳米颗粒具有更大的比表面积，因此在接触细菌的过程中会释放更多的Ag+，从而更加高效的抑制病菌。此外大颗粒纳米银颗粒在物体表面可以长久有效的持续释放Ag+。因此，宽 范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒作为有效抗菌成分，更适合持久抗菌防疫场所。
由此可以看出，宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒在导电油墨和抗菌等应用领域具有较好的应用效果。现阶段实现宽范围粒度银纳米溶液的方法有物理勾兑法和化学合成控制法。
物理法：专利申请【CN10368067A】公开了一种通过微米级银颗粒和纳米级银颗粒混合的方法制备银浆。其中纳米银颗粒占微米银颗粒的比重百分比为1～10。通过纳米级银颗粒的加入增加了溶液中纳米颗粒的比表面积。专利申请【CN104877464A】公开了一种复合纳米银粒子导电墨水的制备方法，其采用5nm-20nm小颗粒银纳米粒子和30nm-200nm的大颗粒银纳米粒子，按照一定的质量比(8:1～1:3)进行去离子水、分散剂、表面活性剂等混合，经过超声，机械搅拌得到导电墨水，将其应用到喷墨打印中制备出电阻率低，导电性好，烧结过程不易破裂的高质量导电薄膜。专利【CN103992678B】公开了一种导电涂料的制备方法，其中同样在混合物中依次加入20-35nm的纳米银粉及150nm-300nm的纳米银粉和有机硅油，在搅拌器中以1000rpm的转速搅拌20-25min制备导电涂料。多尺度纳米颗粒加入从而增强涂料的导电性能。专利【CN103992495B】同样公开了一种调制导电涂料的方法，其中将调制好的混合物依次加入粒径为20nm-40nm的纳米银粉和粒径为150-450nm的纳米银粉和胶接剂，在搅拌器中以1000rpm转速搅拌20-25min。然后加入司班85和乙酰柠檬酸三丁酯，采用超声波方式分散1-2h。
以上物理法均可以实现宽范围粒径分布的银纳米溶液制备，但是物理法的缺陷在于单纯依靠混合纳米颗粒，导致粒径分布单一，无法实现粒径分布宽的均匀性即连续的各个粒度纳米颗粒的均一性。而且物理混合搅拌实验方法繁琐，不适合大规模产业化的应用。
化学法：专利申请【CN1686646A】公开了一种纳米银粉的制备方法，用硝酸银溶于还原溶液中，加热制备纳米银溶胶，然后在300-500W的超声波和高速搅拌下，通过加入氨水、氢氧化钠、硫酸或硝酸来调节pH从而实现对纳米银粒径范围控制在10-100nm。这种方法虽然实现了对纳米银粒径较为精确的控制，但是其对实验设备要求较高，操作过程比较复杂，而且生成的纳米银溶胶体系稳定性较差。专利【CN102039422】公开了一种纳米水溶液的制备方法，通过硝酸银和氨水形成络合物，在配置硼氢化钠溶液作为还原剂。调节PH实现纳米银粒径在1-100nm的范围。该方法实现了水溶性好，稳定性佳的高浓度银纳米溶液的制备，但此方法实验过程复杂，有一定的污染性。专利申请【CN101885072A】公开了一种合成纳米银溶液的方法，通过将氢气注入硝酸银溶液中还原银离子制备银纳米溶液。通过控制反应时间调控银纳米颗粒的粒度范围，制得的银纳米颗粒的粒径范围在10nm-100nm。该方法操作简单、成本低廉，制备的银纳米颗粒稳定性高，分散性好。但是由于方法中使用氢气作为还原剂，所以具有一定的危险性，也不适合产业化应用。
随着3D打印技术的广泛应用以及公共卫生需求的极大提高，对宽范围粒径尺寸分 布的纳米银颗粒大规模产业化生产提出了新的要求，而上述现有方法都存在方法繁琐，不适合大批量连续化生产的问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，实现简单高效大量快速制备宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒，本发明提出一种一锅法制备宽范围粒径尺寸的纳米银颗粒的方法，可一次性制备不同粒径尺度分布的纳米银颗粒。在该方法中，我们通过改变物料的加入方式，通过硝酸银溶液的快速加入，从而促使反应溶液中产生浓度差异。即加入方向处的硝酸银浓度较高，而远离加入方向的硝酸银浓度未及时补充，在溶液中产生浓度梯度差异；进而在溶液中，银纳米颗粒生长速率不同，随着时间的增长，生长出纳米尺度不同的纳米颗粒。
本发明的技术方案为：
所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定摩尔比例的银盐、保护剂、形核剂采用一锅法加入多元醇溶剂中，搅拌溶解得混合溶液；
步骤2：将所述混合溶液搅拌加热至130℃-170℃，在保护气氛围下反应20min-80min后，停止搅拌加热，自然冷却至室温，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液；
步骤3：将所述纳米银颗粒分散液用去离子水稀释后，并离心洗涤后，保存至保护液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。
进一步的，所述银盐采用硝酸银、磷酸银、碳酸银、醋酸银、丙酸银、柠檬酸银、乳酸银、溴酸银中的一种或多种。
进一步的，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步的，所述形核剂为氯化钠、溴化钠、碘化钠、溴化钾、氯化镍中的一种或多种。
进一步的，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。
进一步的，所述保护液为柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种组合后得到的水溶液。
进一步的，所述银源、保护剂、形核剂和多元醇的摩尔比为(15-40)：(5-60)：(1-6)：(200-500)。
进一步的，步骤3中，离心洗涤的离心速度为2000rpm-12000rpm。
进一步的，步骤3中，冻干处理为4h-16h。
进一步的，通过选择不同的银源、保护剂、形核剂和多元醇摩尔比，选择不同的反应温度，设定不同的反应时间或设定不同的离心洗涤转速，均能够调节纳米银颗粒最终产物的粒径大小及粒径分布。
有益效果
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用一锅法可直接制备出宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒，制备时间短、产品产率高、设备要求低且方法简单易行。
(2)本发明整个反应体系在单一多元醇体系中，产物具有高分散性、高重复性、高稳定性。
(3)本发明原料的混合方式无需逐级滴加，可一步法加入混合，缩减工艺流程，确保大规模生产时稳定、简便、高效，易于工程化方向应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1所得纳米银颗粒的XRD表征图。
图2为实施例1所得纳米银颗粒的SEM表征图。
图3为实施例1所得纳米银颗粒的粒径统计结果图。
图4为实施例2所得纳米银颗粒的SEM表征图。
图5为实施例2所得纳米银颗粒在放大倍数为2200倍，大视野下的SEM表征图。
图6为实施例1和实施例2所得纳米银颗粒的紫外可见光吸收光谱分析表征图。
图7为实施例7所得纳米银抗菌无纺布的SEM表征图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
(1)称取0.510g硝酸银、1.00g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.001gNaCl加入30mL乙二醇移入50mL的三口烧瓶中充分溶解，氮气保护下升温至140℃搅拌60分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在10000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在8000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。
(3)上述制备所得纳米银颗粒XRD表征分析结果见图1，由图1可知该方法制备出的纳米银颗粒为面心立方晶系单质银，且衍射峰曲线结构清晰，无杂峰，衍射峰峰形尖且对称，说明该方法制备的纳米银颗粒具有较好的结晶性能；上述制备所得纳米银颗粒扫描电镜SEM分析结果见图2，由图2可知该方法制备出的纳米银颗粒为类球形，单分散性较好，有较宽的粒径分布；上述制备所得纳米银颗粒粒径统计结果见图3，由图3可知上述制备所得纳米银颗粒粒径在20nm～130nm。
实施例2：扩大10倍反应
(1)称取5.101g硝酸银、9.999g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.01gNaCl加入300mL乙二醇移入500mL的三口烧瓶中充分溶解，氮气保护下升温至140℃搅拌60分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在10000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在8000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和PVP水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。
(3)上述制备所得纳米银颗粒扫描电镜SEM分析结果见图4和图5；由图4和图5可知该方法制备的纳米银颗粒具有类球形和高分散性。实施例1和实施例2上述制备所得纳米银颗粒紫外可见吸收光谱分析结果见图6，由图6可知实施例1和实施例2吸收图谱中吸收峰主峰位置均在430nm左右且图谱趋势相似，说明上述方法制备的银纳米颗粒平均粒径大约在60nm，有较高的工艺稳定性，而吸收图谱半峰宽较大，又进一步证明银纳米颗粒的尺寸范围较宽；该实施例与实施例1主要区别在于反应倍数，随着反应扩大至10倍，由扫描电镜SEM分析和紫外可见吸收光谱分析，结果表明该方法制备的纳米银颗粒粒径在20nm～130nm，且扩大反应后纳米银颗粒具有高分散性和高稳定性。
实施例3：反应温度变化
(1)称取0.510g硝酸银、1.00g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.001gNaCl加入30mL乙二醇移入50mL的三口烧瓶中充分溶解，氮气保护下升温至160℃搅拌60分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在10000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在8000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和PVP水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。该实施例与实施例1主要区别在于反应温度改变，随着反应温度升高至160℃，物料热力学运动加快，反应溶液中反应物浓度梯度减小，纳米颗粒生长速率差异性减小，该实施例制得颗粒粒径在40nm～110nm的纳米银颗粒。
实施例4：反应时间变化
(1)称取0.510g硝酸银、1.00g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.001gNaCl加入30mL乙二醇移入50mL的三口烧瓶中充分溶解，氮气保护下升温至140℃搅拌20分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在10000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在8000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和PVP水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。该实施例与实施例1主要区别在于反应时间改变，随着反应时间减小至20分钟，纳米颗粒生长速率不变的情况下，缩短生长时间，制得纳米颗粒粒径减小，该实施例制得颗粒粒径在20nm～90nm的纳米银颗粒。
实施例5：更换形核剂
(1)称取0.510g硝酸银、1.00g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.001gNaBr加入30mL乙二醇移入50mL的三口烧瓶中充分溶解，氩气保护下升温至140℃搅拌60分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在10000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在8000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和PVP水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。该实施例与实施例1主要区别在于形核剂改变，随着形核剂更换为NaBr，生成溴化银前驱体，溴化银释放银离子的能力小于氯化银，而前驱体释放银离子的能力越小，反应体系中成核速度越慢，最终形成的纳米颗粒粒径相对较小，该实施例制得颗粒粒径在20nm～80nm的纳米银颗粒。
实施例6：离心转速变化
(1)称取0.510g硝酸银、1.00g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.001gNaCl加入30mL乙二醇移入50mL的三口烧瓶中充分溶解，氮气保护下升温至130℃搅拌80分钟，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液。
(2)去离子水与纳米银颗粒分散液1:1稀释，第一遍用乙醇在6000rpm转速下离心洗涤，第二遍用去离子水在4000rpm转速下离心洗涤，保存至柠檬酸钠和PVP水溶液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理10h，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒。该实施例与实施例1主要区别在于洗涤离心速度改变，随着第一遍乙醇洗涤离心速度降至6000rpm，第二遍用去离子水洗涤离心速度降至4000rpm，小颗粒的纳米银较难收集至产物中，该实施例制得颗粒粒径在30nm～130nm的纳米银颗粒。
实施例7：
(1)将实施例1所制得的纳米银颗粒、植物胶(质量占比2％)、二乙二醇丁醚(质量占比35％)、丁二醇(质量占比8％)、辛基苯酚聚氧乙烯醚(质量占比1％)、BYK410(质量占比0.2％)、BYK012(质量占比0.2％)均质搅拌30分钟，得纳米银混合液；
(2)将上述纳米银混合液，旋蒸，乳化，加压过滤，得纳米银导电油墨。
实施例8：
(1)将实施例1所制得的纳米银颗粒分散于去离子水中标定浓度，再将其加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(K30，质量占比2％)、防沉剂BYK410(质量占比0.8％)、去离子水充分搅拌，得纳米银抑菌液；
(2)上述纳米银抗菌液抗菌结果如下表所示，结果表明上述纳米银抗菌液在24小时的作用时间下灭菌率达99.9999％，参考标准：消毒技术规范(Technical Standard Fordisinfection)-2002版。
表1：纳米银抗菌液抗菌效果
Figure BDA0002690491740000091
实施例9：
(1)将实施例1所制得的纳米银颗粒分散于去离子水中标定浓度，再将其加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮(K30，质量占比2％)、防沉剂BYK410(质量占比0.8％)、去离子水充分搅拌，得纳米银抑菌液；
(2)将无纺布浸渍于上述纳米银抗菌液中，超声30min，自然风干，得纳米银抗菌无纺布；
(3)上述制备所得纳米银抗菌无纺布扫描电镜SEM分析结果见图7，数据表明上述纳米银颗粒复合到了纳米银抗菌无纺布纤维表面。
本发明有助于提高纳米银颗粒的生产效率、提高产品利用率，实现可精细调控尺寸与粒度分布的纳米银颗粒合成。本发明制备的纳米银颗粒，粒径尺寸范围宽，形貌为类球体，具有良好的分散性、稳定性、导电性及抗菌性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将一定摩尔比例的银盐、保护剂、形核剂采用一锅法加入多元醇溶剂中，搅拌溶解得混合溶液；所述银盐、保护剂、形核剂和多元醇的摩尔比为（15-40）：（5-60）：（1-6）：（200-500）；
步骤2：将所述混合溶液搅拌加热至130℃-170℃，在保护气氛围下反应20min-80min后，停止搅拌加热，自然冷却至室温，从搅拌加热开始到自然冷却至室温结束反应溶液由浅黄色迅速变为深红棕色，再变为墨绿色，最后变为浅墨绿色，得纳米银颗粒分散液；
步骤3：将所述纳米银颗粒分散液用去离子水稀释后，并离心洗涤后，保存至保护液中，采用液氮快速冷冻，进行冻干处理，得宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒；所述保护液为柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种组合后得到的水溶液。
2.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述银盐采用硝酸银、磷酸银、碳酸银、醋酸银、丙酸银、柠檬酸银、乳酸银、溴酸银中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述形核剂为氯化钠、溴化钠、碘化钠、溴化钾、氯化镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、 聚乙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3中，离心洗涤的离心速度为2000rpm-12000rpm。
7.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3中，冻干处理为4h-16h。
8.根据权利要求1所述一种一锅法合成宽范围粒径尺寸分布的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，通过选择不同的银盐、保护剂、形核剂和多元醇摩尔比，选择不同的反应温度，设定不同的反应时间或设定不同的离心洗涤转速，均能够调节纳米银颗粒最终产物的粒径大小及粒径分布。
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