KR20140135718A

KR20140135718A - 은분 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140135718A
Application number: KR1020147024383A
Authority: KR
Inventors: 마사무 니시모토; 요시히로 오카베; 사토시 가나다
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-11-26
Also published as: JPWO2013133103A1; CN104185523A; JP2014098212A; TWI584892B; WO2013133103A1; US9744593B2; JP6119599B2; JP5445721B1; US20150099136A1; TW201402253A; CN104185523B

Abstract

균일한 입경을 갖는 은분을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 은분의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중의 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻은 후, 여과, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐 은분을 제조하는 은분의 제조 방법으로서, 은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액과, 강환원제를 포함하는 용액과, 분산제를 혼합하여 은핵 용액을 얻는 은핵 용액 조제 공정(S1)과, 얻어진 은핵 용액과, 강환원제보다 표준 전극 전위가 높은 약환원제를 혼합하여 핵 함유 환원제 용액을 얻는 핵 함유 환원제 용액 조제 공정(S2)과, 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자를 성장시키는 입자 성장 공정(S3)을 갖는다.

Description

은분 및 그의 제조 방법{SILVER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 은분의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트의 주된 성분이 되는 은분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2012년 3월 7일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2012-050600을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.

전자 기기에서의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트와 같은 은 페이스트가 많이 이용되고 있다. 이들 은 페이스트는, 도포 또는 인쇄한 후, 가열 경화 혹은 가열 소성됨으로써, 배선층이나 전극 등이 되는 도전막을 형성한다.

예컨대, 수지형 은 페이스트는, 은분, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄하고, 100℃∼200℃에서 가열 경화시켜 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 또한, 소성형 은 페이스트는, 은분, 유리, 용제 등으로 이루어지고, 도전체 회로 패턴 또는 단자 상에 인쇄하고, 600℃∼800℃로 가열 소성하여 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 이들 은 페이스트로 형성된 배선이나 전극에서는, 은분이 연속됨으로써 전기적으로 접속된 전류 패스가 형성되어 있다.

은 페이스트에 사용되는 은분은, 입경이 0.1 ㎛부터 수 ㎛로, 형성하는 배선의 굵기나 전극의 두께에 따라 사용되는 은분의 입경이 상이하다. 또한, 페이스트 중에 균일하게 은분을 분산시킴으로써, 균일한 굵기의 배선, 균일한 두께의 전극을 형성할 수 있다.

은 페이스트용의 은분에 요구되는 특성으로는, 용도 및 사용 조건에 따라 여러가지이지만, 일반적이며 또한 중요한 것은, 입경이 균일하고 응집이 적고, 페이스트 중으로의 분산성이 높은 것이다. 입경이 균일하며, 또한 페이스트 중으로의 분산성이 높으면, 경화 혹은 소성이 균일하게 진행되어, 저항이 낮고 강도가 큰 도전막을 형성할 수 있기 때문이다. 입경이 불균일하고 분산성이 나쁘면, 인쇄막 중에 은 입자가 균일하게 존재하지 않기 때문에, 배선이나 전극의 굵기나 두께가 불균일해질 뿐만 아니라, 경화 혹은 소성이 불균일해지기 때문에, 도전막의 저항이 커지거나, 도전막이 무르고 약한 것으로 되기 쉽다.

또한, 은 페이스트용의 은분에 요구되는 사항으로서, 제조 비용이 낮은 것도 중요하다. 은분은 페이스트의 주성분인 점에서, 페이스트 가격에서 차지하는 비율이 크기 때문이다. 제조 비용의 저감을 위해서는, 사용하는 원료나 재료의 단가가 낮을 뿐만 아니라, 폐액이나 배기의 처리 비용이 낮은 것도 중요해진다.

상술한 은 페이스트에 사용되는 은분의 제조는, 은원으로서 이용하는 원료는 질산은이 일반적이다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 질산은을 암모니아에 용해시킨 은 암민 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하고, 환원시켜, 균일한 은분을 얻는 방법이 개시되어 있다.

이 특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 의하면, 평균 입경이 0.1∼1 ㎛이고, 균일하며 또한 응집이 적은 입상 은분이 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 질산은은 암모니아수 등에 대한 용해 과정에서 유독한 아질산 가스를 발생하여, 이것을 회수하는 장치가 필요해진다. 또한, 폐수 중에 질산계 질소나 암모니아계 질소가 다량으로 포함되기 때문에, 그 처리를 위한 장치도 필요해진다. 또한, 질산은은 위험물이며 극물이기도 하기 때문에, 취급에 주의가 필요하다. 이와 같이, 질산은을 은분의 원료로서 이용하는 경우에는, 환경에 미치는 영향이나 리스크가 다른 은 화합물에 비해 크다는 문제점을 안고 있다.

그래서, 질산은을 원료로 하지 않고, 염화은을 환원하여 은분을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 염화은을 이용한 경우에는, 암모니아수에 용해시켰을 때에 아질산 가스가 발생하지 않기 때문에, 처리 비용이 저렴하고, 환경 리스크가 낮아진다는 이점을 갖고 있다. 또한, 염화은은 위험물에도 극물에도 해당하지 않고, 차광의 필요는 있지만, 비교적 취급이 용이한 은 화합물이라는 이점도 갖고 있다. 또한, 염화은은 은의 정제 프로세스의 중간품으로서도 존재하여, 전자 공업용으로서 충분한 순도를 갖고 있다.

특허문헌 2에는, 염화은을 암모니아수에 용해시킨 은 용액에, 분산제와 은 미립자 슬러리를 첨가한 은 용액에, 환원제인 히드라진을 첨가하여 은분을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 얻어지는 은분의 입경은, 0.2∼3 ㎛로, 균일성에 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-070793호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-043337호 공보

그래서, 본 발명은, 이러한 종래의 사정을 감안하여, 균일한 입경을 갖는 은분을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 은분의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 은핵의 생성과 은핵으로부터의 입자 성장에 환원제의 환원력(표준 전극 전위)이 크게 영향을 주는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 관한 은분의 제조 방법은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중의 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻은 후, 여과, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐 은분을 제조하는 은분의 제조 방법으로서, 은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액과, 강환원제를 포함하는 용액과, 분산제를 혼합하여 은핵 용액을 얻는 은핵 용액 조제 공정과, 얻어진 은핵 용액과 상기 강환원제보다 표준 전극 전위가 높은 약환원제를 혼합하여 핵 함유 환원제 용액을 얻는 핵 함유 환원제 용액 조제 공정과, 상기 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자를 성장시키는 입자 성장 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 강환원제의 당량을 2.0 이상 4.0 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강환원제의 표준 전극 전위가 0.056 V 이하인 것이 바람직하고, 상기 강환원제와 상기 약환원제의 표준 전극 전위의 차가 1.0 V 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 강환원제로는 히드라진 일수화물을 이용하고, 상기 약환원제로는 아스코르브산을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도는 0.1∼6.0 g/L인 것이 바람직하고, 0.1∼1.0 g/L인 것이 보다 바람직하고, 상기 입자 성장용 은 용액 중의 은 농도는 20 g∼90 g/L인 것이 바람직하다.

또한, 상기 은 착체로는, 염화은을 암모니아수에 용해시켜 얻어진 은 암민 착체인 것이 바람직하고, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 암모니아량은 몰비로 20∼100인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산제의 혼합량은, 상기 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 혼합 후에서의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1∼30 질량%인 것이 바람직하다. 그 분산제로는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면 활성제, 폴리에테르계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 혼합에 있어서, 각 용액을 개별로 반응관에 공급하고, 관 내에 배치한 스태틱 믹서로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 은분은, 상술한 은분의 제조 방법에 의해 얻어진 은분으로서, 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고, 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)가 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 은분의 제조 방법에 의하면, 미립을 포함하지 않는 균일한 입경의 은분을 제조할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의해 제조된 은분에 의하면, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트 등의 페이스트용 은분으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 은분의 제조 방법은, 은분의 입경 제어가 용이하고 양산성이 우수한 것으로, 공업적 가치가 매우 큰 것이다.

도 1은, 은분의 제조 방법의 공정도이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.
도 5는, 실시예 2에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 6은, 실시예 4에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.
도 7은, 실시예 4에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 8은, 실시예 5에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.
도 9는, 실시예 5에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 10은, 실시예 6에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.
도 11은, 실시예 6에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 12는, 비교예 1에서 얻어진 은분의 SEM 상이다.
도 13은, 참고예 2에서 얻어진 은핵의 SEM 상이다.

이하, 본 발명에 관한 은분의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 의해 제조되는 은분의 구체적인 실시형태에 관해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.

본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 그 반응액 중의 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻은 후, 여과, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐 은분을 제조하는 방법으로서, 환원제 용액에 은핵을 함유시킴으로써, 균일하며 원하는 입경의 은분을 얻을 수 있는 방법이다.

종래, 은염을 원료로 하여 환원하는 프로세스에서는, 입자의 균일성에 문제가 있었다. 그러나, 본 발명자의 연구에 의해, 균일하며 원하는 입경의 입자를 얻기 위해서는, 환원제 용액에 은핵을 첨가하는 것이 유효하고, 핵 생성과 그 후의 입자 성장을 환원제의 표준 전극 전위에 의해 제어할 수 있다는 지견을 얻었다.

구체적으로는, 강환원제를 포함하는 용액과 은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액과 분산제를 혼합하여 얻은 은핵 용액과, 그 강환원제보다 표준 전극 전위가 높은 약환원제를 혼합하여 핵 함유 환원제 용액으로 한다. 그리고, 이 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 혼합하여 환원한다. 이에 따라, 균일한 입경을 갖는 은분을 얻을 수 있다.

여기서, 강환원제란, 환원력이 강한 환원제인 것을 의미하며, 약환원제란, 그 강환원제보다 표준 전극 전위가 높은, 즉 환원력이 약한 환원제인 것을 의미한다.

또한, 본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법은, 핵을 포함하는 은핵 용액과 환원제를 혼합하여 얻어진 핵 함유 환원제 용액과, 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을, 정량적이며 또한 연속적으로 일정한 공간에 공급하고, 이들을 혼합함으로써 환원 반응을 일으키고, 환원 반응이 종료된 환원 후 액, 즉 은 입자 슬러리를 정량적이며 또한 연속적으로 배출한다. 이와 같이, 정량적이며 또한 연속적으로 각 용액을 공급하여 환원시킴으로써, 환원 반응장의 은 착체의 농도와 환원제의 농도가 일정하게 유지되고, 일정한 입자 성장을 도모할 수 있다. 그리고 이에 따라, 얻어지는 은 입자의 크기가 일정해지고, 입도 분포가 샤프한 은분을 얻을 수 있다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급과 은 입자 슬러리의 배출을 연속적으로 행함으로써, 연속적으로 은분을 얻을 수 있고, 높은 생산성으로 은분을 제조할 수 있다.

또한, 이 은분의 제조 방법에서는, 특히, 출발 원료인 은 화합물로서 염화은을 이용하고, 예컨대 염화은을 암모니아수 등에 용해시켜 얻어진 은 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 염화은을 출발 원료로 함으로써, 질산은을 출발 원료로 했을 때에 필요해지는 아질산 가스의 회수 장치를 필요로 하지 않고, 환경에 대한 영향도 적은 프로세스가 되고, 제조 비용을 낮게 할 수 있다. 또, 상술한 관점에서, 핵 생성용 은 용액과 입자 성장용 은 용액 중 어느 것에 있어서도 염화은을 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법에 관해, 보다 상세히 공정별로 설명한다.

본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법은, 도 1의 공정도에 도시한 바와 같이, 은핵 용액을 얻는 은핵 용액 조제 공정(S1)과, 얻어진 은핵 용액과 환원제를 혼합하여 핵 함유 환원제 용액을 얻는 핵 함유 환원제 용액 조제 공정(S2)과, 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 혼합하고, 그 은 착체를 환원하여 은 입자를 성장시키는 입자 성장 공정(S3)을 갖는다.

이 은분의 제조 방법에 있어서는, 강환원제에 의한 은핵의 생성과 약환원제에 의한 입자 성장을 행하는 것, 또한 그 은핵 생성과 입자 성장을 분리하는 것이 중요하다. 그리고, 은핵 생성과 입자 성장에서, 표준 전극 전위가 상이한 환원제를 이용하는 것이 중요해진다. 강환원제와 약환원제를 동시기에 은 용액에 첨가하면, 핵 생성과 입자 성장을 충분히 분리할 수 없기 때문에, 은핵으로부터의 입자 성장 중에 새로운 핵 생성이 일어나, 미립자가 포함되는 결과가 되어, 입경의 균일성이 충분한 은 입자가 얻어지지 않는다. 그에 대하여, 강환원제에 의한 균일한 입경을 갖는 핵을 생성시킨 후, 약환원제를 첨가하여 환원제 용액으로 하고, 그 환원제 용액과 은 용액을 혼합하여 입자 성장을 행하게 함으로써, 균일한 입경의 은 입자를 얻을 수 있다.

[은핵 용액 조제 공정]

은핵 용액 조제 공정(S1)에서는, 입자 성장의 핵이 되는 은핵의 용액을 생성시킨다. 구체적으로는, 이 은핵 용액 조제 공정(S1)에서는, 분산제와 강환원제를 포함하는 용액을 혼합하여 얻은 강환원제와 분산제를 포함하는 용액에, 은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액을 첨가하여 환원시킴으로써 은핵 용액을 얻는다. 또한, 미리, 은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액과 분산제를 혼합한 후, 강환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 환원시켜도 좋다. 분산제는, 은핵 생성시에 용액 중에 존재하고 있으면 되고, 핵 생성용 은 용액 혹은 강환원제를 포함하는 용액의 적어도 한쪽과 혼합되어 있으면 되고, 핵 생성용 은 용액과 강환원제를 포함하는 용액의 혼합시에 분산제를 혼합해도 좋다.

강환원제로는, 상술한 바와 같이 환원력이 강한 환원제이고, 표준 전극 전위가 0.056 V 이하의 환원제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 히드라진(-1.15 V)이나 포르말린(0.056 V) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 환원력이 강한 히드라진 및 그 수화물을 이용하는 것이 바람직하고, 히드라진 일수화물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 표준 전극 전위가 0.056 V 이하인 환원력이 강한 환원제를 이용함으로써, 핵으로서 적합한 미세하고 균일한 은 미립자를 얻을 수 있다. 표준 전극 전위가 0.056 V를 초과하는 환원력이 약한 환원제를 이용하면, 환원 속도가 느려지기 때문에, 핵 생성과 함께 입자 성장도 동시에 진행하여 버리는 경우가 있어, 균일한 입경의 핵이 얻어지지 않음과 동시에 입경이 커져, 핵으로서 바람직한 은 미립자가 얻어지지 않는다.

또한, 강환원제의 혼합량은, 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.0 당량 이상, 4.0 당량 미만으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 당량 이상, 4.0 당량 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 강환원제의 혼합량을 이러한 범위로 함으로써, 은핵 용액 중에 균일하고 침전하지 않는 은핵을 형성할 수 있다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 그 은핵 용액에 약환원제를 혼합하여 얻어진 환원제 용액과, 입자 성장용 은 용액을 혼합함으로써, 균일한 입경을 갖는 은분을 얻을 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 강환원제를 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 2.0 당량 이상, 4.0 당량 미만의 범위에서 혼합함으로써, 미세하고, 보다 입경의 균일성이 높은 은핵을 얻을 수 있다.

강환원제의 혼합량을 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.0 당량 미만으로 한 경우, 은핵 입자가 연결되어 침전하기 쉬워지기 때문에, 입자 성장시의 핵수가 일정해지지 않고, 입경 제어를 충분히 행할 수 없는 경우가 있다. 또한, 입경이 불균일한 은핵이 됨으로써 입자 성장시의 성장이 불균일해지고, 균일한 입경을 갖는 은분이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 강환원제의 혼합량을 4.0 당량 이상으로 한 경우, 은핵 용액 중에 조대 입자가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

분산제로는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면 활성제, 폴리에테르계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 분산제를 사용하지 않으면, 환원 반응에 의해 발생한 은핵이나 핵이 성장한 은 입자가 응집을 일으켜, 분산성이 나쁜 것으로 되어 버린다.

또한, 분산제의 혼합량으로는, 후술하는 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 혼합 후에서의 입자 성장용 은 용액 중의 은량, 즉, 반응액 중의 은량으로부터 핵 함유 환원제 용액 중의 은량을 뺀 입자 성장에 이용되는 은량에 대하여 1∼30 질량%로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼20 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 혼합량이 1 질량% 미만이면, 응집 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 혼합량이 30 질량%를 초과해도, 그 이상의 응집 억제 효과의 향상이 없고, 배수 처리 등의 부하가 증가하게 될 뿐이다. 또, 핵 생성용 은 용액 중의 은량은, 입자 성장용 은 용액 중의 은량과 비교하여 소량이기 때문에, 상술한 첨가량의 분산제를 미리 핵 생성용 은 용액 중에 첨가함으로써, 핵 생성시에도 충분한 응집 방지 효과를 얻을 수 있다.

또한, 분산제로서 폴리비닐알콜이나 폴리비닐피롤리돈을 이용한 경우, 환원 반응시에 발포되는 경우가 있기 때문에, 예컨대 후술하는 은 용액에 소포제를 첨가해도 좋다.

핵 생성용 은 용액은, 은 화합물을 착화제에 의해 용해시켜 얻어진 은 착체를 포함하는 용액이고, 상술한 강환원제와 분산제를 혼합하여 환원시킴으로써 은핵을 생성시키기 위한 용액이다.

은 화합물로는, 상술한 바와 같이 염화은을 이용하는 것이 바람직하다. 염화은을 이용함으로써, 질산은을 출발 원료로 했을 때와 같은 가스 회수나 환경 영향의 문제도 적다. 이러한 염화은으로는, 고순도 염화은이 공업용으로 안정적으로 제조되어 있다. 이 염화은을, 예컨대 암모니아수에 용해시킴으로써 은 용액을 얻을 수 있다. 염화은을 용해시키는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것이면 되지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해 가능한 한 고순도의 것이 바람직하다.

핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 암모니아량은, 은과 암모니아의 몰비로 20∼100으로 하는 것이 바람직하다. 은량에 대한 암모니아량이 몰비로 20 미만인 경우, 염화은을 이용한 경우에는 염화은이 암모니아수에 용해되기 어렵기 때문에, 염화은의 용해 잔사가 발생하여 불균일한 핵으로서 작용하여, 얻어지는 은 입자의 입경이 불균일해지는 경우가 있다. 한편, 은량에 대한 암모니아량이 몰비로 100을 초과하는 경우, 핵 생성 반응 속도가 느려져, 환원 종료까지 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다.

핵 생성용 은 용액 중의 은 농도로는, 0.1∼6.0 g/L로 하는 것이 바람직하다. 은 농도가 0.1 g/L 미만에서는, 후술하는 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 충분한 핵이 생성되지 않기 때문에, 은분의 입경이 지나치게 커지는 경우가 있다. 한편, 은 농도가 6.0 g/L를 초과하면, 핵 생성과 함께 입자가 성장하여 균일한 입경의 은핵이 얻어지지 않는다. 핵의 성장을 억제하여 보다 미세하고 균일한 입경의 은핵이 분산된 은핵 용액을 얻고자 하는 경우, 은 농도를 1.0 g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 점에서, 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도를 바람직하게는 0.1∼6.0 g/L, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0 g/L의 범위로 함으로써, 그 은량당 생성되는 핵을 미세하고 균일한 입경으로 함과 동시에 그 수를 거의 일정하게 할 수 있다. 그리고, 이에 따라, 핵 생성용 은 용액 중의 은량과 후술하는 입자 성장용 은 용액 중의 은량의 비에 의해, 생성하는 은 입자의 입경을 제어할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.

이와 같이, 은핵 용액 조제 공정(S1)에 있어서는, 상술한 강환원제를 포함하는 용액과 분산제와 핵 생성용 은 용액을 혼합함으로써, 강환원제에 의해 은 용액 중의 은 착체를 환원하여, 후술하는 입자 성장 공정(S3)에서의 은 입자의 성장의 핵이 되는 은 입자를 생성시킨다.

또, 환원 반응에 있어서는, 반응의 균일성 혹은 반응 속도를 제어하기 위해, 상술한 강환원제를 순수 등으로 희석하여 수용액으로서 이용할 수 있다.

[핵 함유 환원제 용액 조제 공정]

핵 함유 환원제 용액 조제 공정(S2)에서는, 은핵 용액 조제 공정(S1)에서 조제한 은핵 용액과 환원제를 혼합하여, 핵을 함유한 핵 함유 환원제 용액을 얻는다. 이 핵을 함유한 환원제 용액이, 후술하는 입자 성장 공정(S3)에서의 환원 반응에서의 환원제로서 작용한다.

핵 함유 환원제 용액 조제 공정(S2)에 있어서 은핵 용액과 혼합하는 환원제는, 상술한 은핵 용액 조제 공정(S1)에서 첨가한 강환원제보다 표준 전극 전위가 높고, 환원력이 약한 약환원제이다. 구체적으로, 첨가하는 약환원제로는, 0.056 V를 초과하는 환원제인 것이 바람직하고, 특히 아스코르브산(0.058 V)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 아스코르브산은, 환원 작용이 완만하여, 핵으로부터의 입자 성장이 균일하게 진행되기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 강환원제와 약환원제의 표준 전극 전위의 차는, 1.0 V 이상인 것이 바람직하다. 표준 전극 전위의 차가 작으면, 후술하는 입자 성장용 은 용액과의 혼합시에, 새로운 핵이 생성되어 미립자의 혼재나 입경의 불균일성이 생기는 경우가 있다. 이에 대하여, 표준 전극 전위의 차가 1.0 V 이상인 강환원제와 약환원제를 조합함으로써, 입자 성장기에서의 핵 생성을 억제할 수 있어, 균일한 입경의 은 입자를 얻을 수 있다.

또한, 약환원제의 첨가량으로는, 후술하는 입자 성장 공정(S3)에 있어서 입자 성장에 이용되는 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1∼3 당량으로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1 당량 미만인 경우, 미환원의 은이 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 첨가량이 3 당량보다 많은 경우에는, 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

또, 후술하는 입자 성장 공정(S3)에서의 환원 반응에 있어서, 반응을 균일하게 하고, 혹은 반응 속도를 제어하기 위해, 상술한 환원제 용액을 순수 등으로 희석할 수 있다.

[입자 성장 공정]

입자 성장 공정(S3)에서는, 핵 함유 환원제 용액 조제 공정(S2)에서 얻어진 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 혼합하여 그 은 착체를 환원함으로써, 은 입자를 성장시켜 은 입자 슬러리를 얻는다.

입자 성장용 은 용액은, 상술한 핵 생성용 은 용액과 동일하게 은 화합물을 착화제에 의해 용해시켜 얻어진 은 착체를 포함하는 용액이다. 이 입자 성장용 은 용액은, 조제한 핵 함유 환원제 용액과 혼합시킴으로써 은 용액 중의 은 착체를 환원시키고, 환원제 용액 중의 핵에 기초하여 입자를 성장시켜 은 입자 슬러리를 생성시키기 위한 용액이다.

입자 성장용 은 용액 중의 은 화합물로는, 상술한 바와 같이, 질산은을 이용했을 때와 같은 가스 회수나 환경 영향의 문제가 적다는 관점에서 염화은을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상세한 이유는 불명확하지만, 염화은을 이용함으로써, 핵을 이용한 제조 방법과의 조합에 의해, 높은 생산성과 입경 균일성의 양립이 가능해진다. 이 염화은을 예컨대 암모니아수에 용해시킴으로써 은 용액을 얻을 수 있다. 염화은을 용해시키는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것이면 되지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해 가능한 한 고순도의 것이 바람직하다.

입자 성장용 은 용액 중의 은 농도로는, 20∼90 g/L로 하는 것이 바람직하다. 은 농도가 저농도여도 입자의 성장이 생겨 은 입자를 얻을 수는 있지만, 20 g/L 미만에서는, 배수량이 증대하여 고비용이 됨과 동시에, 높은 생산성으로 은분을 제조할 수 없다. 한편, 은 농도가 90 g/L를 초과하면, 암모니아수에 대한 염화은의 용해도에 가까워져, 염화은이 재석출될 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 입자 성장의 속도를 균일화하여 균일한 입경의 은 입자를 얻기 위해서는, 은 농도를 50 g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법에 있어서는, 혼합되는 핵 함유 환원제 용액 중의 은량, 즉, 핵 생성용 은 용액 중의 은량과 입자 성장용 은 용액 중의 은량의 비에 의해, 얻어지는 은분의 입경을 제어하는 것이 가능하고, 용이하게 원하는 입경을 갖는 은분을 얻을 수 있다. 즉, 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도를 상술한 범위로 함으로써, 그 은량당 생성되는 핵의 수를 거의 일정하게 할 수 있기 때문에, 핵 함유 환원제 용액 중의 은량, 즉, 은핵수와 입자 성장용 은 용액 중의 은량의 비에 의해, 은분의 입경을 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 이 은분의 제조 방법에 있어서는, 핵의 생성과 입자의 성장이 분리되어 있기 때문에, 반응액 중의 핵의 수를 제어할 수 있는 범위가 넓어져, 용이하게 광범위한 입경 제어가 가능해지고, 높은 은 농도로 높은 생산성으로 은분을 얻을 수 있다. 구체적으로, 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛인 은분을 얻기 위해서는, 입자 성장용 은 용액 중의 은량은, 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 50∼1500배로 하는 것이 바람직하고, 50∼500배로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 입자 성장 공정(S3)에 있어서는, 상술한 바와 같이 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 정량적이며 또한 연속적으로 공급하여 혼합함으로써 반응액으로 하고, 그 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자를 성장시키도록 한다. 이와 같이, 각 용액을 정량적이며 또한 연속적으로 공급하여 혼합시킴으로써, 환원 반응장의 은 착체의 농도와 환원제의 농도가 일정하게 유지되어, 일정한 입자 성장을 도모할 수 있고, 또한 높은 생산성으로 은분을 제조할 수 있다. 또, 이하의 설명에서는, 입자 성장용 은 용액을 간단히 은 용액이라고 하고, 핵 함유 환원제 용액을 간단히 환원제 용액이라고 하는 경우가 있다.

핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하고 은 착체를 환원하기 위한 반응관으로는, 입자 성장용 은 용액을 공급하는 제1 공급관(은 용액 공급관)과, 핵 함유 환원제 용액을 공급하는 제2 공급관(환원제 용액 공급관)과, 은 용액과 환원제 용액을 혼합하는 혼합관으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이와 같이, 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 각 용액을 개별로 반응관에 공급하고, 혼합관 내에서 혼합시켜 환원 반응을 일으킨다. 구체적으로는, 예컨대 Y 자관을 그 대표예로서 들 수 있다. 또한, 반응관에 있어서는, 혼합관 내부로서 각 공급관으로부터 공급된 용액이 합류한 직후의 위치로부터 스태틱 믹서를 배치시킬 수 있다.

각 공급관이나 혼합관의 형상이나 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 원기둥형인 것이, 각각의 배관끼리를 접속하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 특히 혼합관에 관해서는, 내부에 스태틱 믹서를 배치할 필요가 있는 점에서, 원기둥형의 것인 것이 바람직하다.

은 용액 공급관과 환원제 용액 공급관의 재질로는, 각각 은 용액이나 환원제 용액과 반응하지 않는 재질을 선택하면 되고, 염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 혼합관의 재질로는, 은 용액이나 환원제 용액과 반응하지 않는 것과, 환원 반응 후의 은이 부착되지 않는 것이 선택상 중요하고, 유리인 것이 바람직하다.

스태틱 믹서의 재질로는, 혼합관과 마찬가지로 유리인 것이 바람직하다. 또한, 스태틱 믹서의 엘리먼트의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 적으면 환원 반응이 균일하게 진행되지 않아 미립이 생기게 되어 바람직하지 않고, 한편, 지나치게 많아도 쓸데없이 혼합관을 길게 할 필요가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 각 용액의 유량과 유속에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하다.

반응관에 있어서는, 은 용액과 환원제 용액의 반응액이, 상술한 스태틱 믹서에 의해 충분히 교반 혼합됨으로써 그 반응액 중에서의 환원 반응이 100% 종료될 때까지, 혼합관 내를 흐르는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 스태틱 믹서의 하류측에, 사관(蛇管) 등을 접속시켜 반응장을 충분한 길이로 하여, 환원 반응이 100% 종료되도록 해도 좋다. 이에 따라, 미환원의 은 착체가 잔류하여 조대한 은 입자가 생성되는 것을 방지할 수 있다.

입자 성장용 은 용액과 핵 함유 환원제 용액을 각각 반응관에 공급하는 수단으로는, 일반적인 정량 펌프를 이용할 수 있지만, 맥동이 작은 것이 바람직하다. 또한, 입자 성장용 은 용액과 핵 함유 환원제 용액의 유량은, 한쪽이 다른쪽의 10배 이하인 것이 바람직하다. 각 용액의 유량에 10배 이상의 차가 있으면, 균일하게 혼합되기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 각 용액의 유속은, 0.1 L/분 이상, 10 L/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 유속이 0.1 L/분 미만인 경우에서는, 생산성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유속이 10 L/분보다 빠른 경우에는, 균일하게 혼합되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

반응관 내에서 은 용액과 환원제 용액이 혼합되어 환원 반응이 종료된 반응액은, 일단, 소정의 조에 받도록 하는 것이 바람직하다(이하, 이 조를 「수조(受槽)」라고 함). 수조 내에서는, 환원에 의해 생성된 은 입자가 침강하지 않도록 교반하는 것이 필요해진다. 은 입자가 침강하면, 은 입자끼리가 응집체를 형성하고 분산성이 나빠져 바람직하지 않다. 수조 내에서의 교반은, 은 입자가 침강하지 않을 정도의 능력으로 교반하면 되고, 일반적인 교반기를 이용하여 교반하면 된다. 수조에 들어간 반응액은, 펌프에 의해 필터 프레스 등의 여과기에 송액되고, 연속적으로 다음 공정으로 흘릴 수 있다.

이상과 같이 하여 은 입자 슬러리를 생성하면, 그 은 입자 슬러리를 여과한 후, 세정하고, 건조시킴으로써 은분을 생성한다.

세정 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 은 입자를 물에 투입하고, 교반기 또는 초음파 세정기를 사용하여 교반한 후, 필터 프레스 등으로 여과하여 회수하는 방법이 이용된다. 이 세정 방법에 있어서, 물에 대한 투입, 교반 세정 및 여과로 이루어지는 조작을, 수회 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세정에 이용하는 물은, 은분에 대하여 유해한 불순물 원소를 함유하지 않는 물을 사용하고, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 세정 후의 은분을 건조시켜, 수분을 증발시킨다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 세정 후의 은 입자를 스테인리스 배트 상에 놓고, 대기 오븐 또는 진공 건조기 등의 시판되는 건조 장치를 이용하여, 40∼80℃ 정도의 온도에서 가열함으로써 행할 수 있다.

이상 상세히 설명했지만, 상술한 은분의 제조 방법에 의하면, 미립을 포함하지 않는 균일한 입경으로 제어한 은분을 제조할 수 있다. 구체적으로, 이 제조 방법에 의해 제조된 은분은, 주사형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자의 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고, 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)가 0.3 이하, 바람직하게는 0.25 이하가 된다. 여기서 1차 입자란, 외견상 판단하여, 단위 입자로 생각되는 것을 의미한다.

이러한 균일하고 입도 분포가 좁은 은분에 의하면, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트 등의 페이스트용 은분으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법은, 입자 성장용 은 용액과 핵 함유 환원제 용액을 정량적이며 또한 연속적으로 공급하여 혼합함으로써 환원 반응을 일으키고 있기 때문에, 반응액 중의 은 농도가 일정하게 유지되어, 일정한 입자 성장을 도모할 수 있고, 한층 더 균일한 입경을 갖는 은분을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 관한 은분의 제조 방법은, 은분의 입경 제어가 용이하고 양산성이 우수하여, 그 공업적 가치는 매우 크다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(실시예 1)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 66 mL와 순수 1.22 L의 혼합액에, 염화은 2.88 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하여 핵 생성용 은 용액(용액 중의 은 농도는 1.8 g/L, 은량에 대한 암모니아의 몰비로 44)을 제조했다. 다음으로, 분산제인 폴리비닐알콜 43 g((주)쿠라레 제조, PVA205)을 36℃의 순수 7.33 L에 용해시키고, 거기에 강환원제인 히드라진 일수화물 0.91 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 3.6 당량)를 첨가하여 얻어진 환원제 용액을, 온욕 중에서 36℃로 유지했다. 그리고, 환원제 용액 중에, 64 mL/분의 유량으로 핵 생성용 은 용액을 첨가하고 은핵을 생성시켜 은핵 용액으로 했다.

다음으로, 얻어진 은핵 용액에, 약환원제인 아스코르브산 665 g(하기의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.4 당량)을 첨가하여 핵 함유 환원제 용액으로 했다.

한편, 33℃의 온욕 중에서 액온 32℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 18 L에, 염화은 842 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하고 용해시켜 염 착체 용액을 얻었다. 또한, 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 8.3 mL를 염 착체 용액에 첨가하여 얻어진 입자 성장용 은 용액(용액 중의 은 농도는 35 g/L)을, 온욕 중에서 32℃로 유지했다. 또, 상기 핵 함유 환원제 용액에 첨가한 폴리비닐알콜의 첨가량은, 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 3.8 질량%가 된다.

튜브 펌프(MASTERFLEX 제조)를 사용하여, 입자 성장용 은 용액과 핵 함유 환원제 용액을, 각각 2.7 L/분, 0.90 L/분으로 송액하고 혼합하여 반응액으로 했다. 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻고, 수조 내에 저류했다. 2액의 송액이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 30분 계속했다.

교반 종료 후의 반응액을, 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리했다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.05 mol/L의 NaOH 수용액 23 L 중에 투입하고, 거기에 스테아르산 에멀전(추쿄 유지(주) 제조, 세로졸 920) 17.8 g을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 필터 프레스로 여과하여 회수했다. 0.05 mol/L의 NaOH 수용액에 대한 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 23 L 중에 투입하고, 15분간의 교반에 의한 세정과, 필터 프레스에 의한 여과로 이루어지는 조작을 행했다. 그 후, 은 입자를 스테인리스 배트에 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조시켜 은분을 얻었다.

도 2에 얻어진 은핵의 주사형 전자 현미경(SEM) 상을 도시하고, 도 3에 은분의 SEM 상을 도시한다. 이들 SEM 상으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 상으로부터 300개 이상의 1차 입자의 입경을 측장하고 입자수로 평균함으로써 구한 은핵과 은분의 평균 입경은, 각각 0.11 ㎛와 0.81 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.18로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 25 mL와 순수 0.485 L의 혼합액에, 염화은 1.11 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하여 핵 생성용 은 용액(용액 중의 은 농도는 1.5 g/L, 은량에 대한 암모니아의 몰비로 44)을 제조했다. 다음으로, 분산제인 폴리비닐알콜 31 g((주)쿠라레 제조, PVA205)을 36℃의 순수 1.0 L에 용해시키고, 거기에 강환원제인 히드라진 일수화물 0.12 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.2 당량)를 첨가하여 얻어진 환원제 용액을, 온욕 중에서 36℃로 유지했다. 그리고, 환원제 용액 중에, 20 mL/분의 유량으로 핵 생성용 은 용액을 첨가하고 은핵을 생성시켜 은핵 용액으로 했다.

다음으로, 얻어진 은핵 용액에, 약환원제인 아스코르브산 103 g(하기의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.4 당량)을 첨가하여 핵 함유 환원제 용액으로 했다.

한편, 38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 3.29 L에, 염화은 175 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하고 용해시켜 은 착체 용액을 얻었다. 또한, 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 1.7 mL를 은 착체 용액에 첨가하여 얻어진 입자 성장용 은 용액(용액 중의 은 농도는 35 g/L)을, 온욕 중에서 36℃로 유지했다. 또, 상기 핵 함유 환원제 용액에 첨가한 폴리비닐알콜의 첨가량은, 입자 성장용 은 용액의 은량에 대하여 18 질량%가 된다.

튜브 펌프(MASTERFLEX 제조)를 사용하여, 입자 성장용 은 용액과 핵 함유 환원제 용액을, 각각 2.4 L/분, 0.80 L/분으로 송액하고 혼합하여 반응액으로 했다. 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻고, 수조 내에 저류했다. 2액의 송액이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 30분 계속했다.

교반 종료 후의 반응액을, 개구경 0.3 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리했다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.05 mol/L의 NaOH 수용액 2 L 중에 투입하고, 거기에 스테아르산 에멀전(추쿄 유지(주) 제조, 세로졸 920) 3.6 g을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 개구경 0.3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수했다. 0.05 mol/L의 NaOH 수용액에 대한 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 2 L 중에 투입하고, 15분간의 교반에 의한 세정과, 필터 프레스에 의한 여과로 이루어지는 조작을 행했다. 그 후, 은 입자를 스테인리스 배트에 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조시켜 은분을 얻었다.

도 4에, 얻어진 은핵의 SEM 상을 도시하고, 도 5에 은분의 SEM 상을 도시한다. 이들 SEM 상으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 상으로부터 300개 이상의 1차 입자의 입경을 측장하고 입자수로 평균함으로써 구한 평균 입경은, 각각 0.13 ㎛와 0.64 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.22로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

핵 생성용 은 용액에 이용하는 염화은을 2.21 g, 25% 암모니아수를 50 mL(용액 중의 은 농도는 3.0 g/L, 은량에 대한 암모니아의 몰비로 44), 은핵 생성용 환원제 용액에 이용하는 강환원제인 히드라진 일수화물을 0.23 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.2 당량) 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 은분을 얻음과 동시에 평가했다.

SEM 관찰한 바, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 측정한 은핵과 은분의 평균 입경은, 각각 0.14 ㎛와 0.42 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.25로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 4)

염화은 45.0 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 36℃의 25 질량% 암모니아수 1025 mL와 순수 175 L의 혼합액에 교반하면서 투입하고 용해시켰다. 거기에, 50℃의 순수 50 L에 용해시킨 분산제인 폴리비닐알콜 1350 g((주)쿠라레 제조, PVA205)을 투입하여 얻어진 핵 생성용 은 용액(용액 중의 은 농도는 0.15 g/L, 은량에 대한 암모니아량의 몰비로 45)을, 36℃로 유지했다. 다음으로, 강환원제인 히드라진 일수화물 9.72 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 2.5 당량)를 순수 37.6 L에 첨가하여 얻어진 환원제 용액을, 36℃로 유지했다. 그리고, 핵 생성용 은 용액 중에, 630 mL/분의 유량으로 환원제 용액을 첨가하고 은핵을 생성시켜 은핵 용액으로 했다.

다음으로, 얻어진 은핵 용액에, 약환원제인 아스코르브산 20.5 kg(하기의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.4 당량)과 순수 69 L를 첨가하여 핵 함유 환원제 용액으로 했다.

한편, 액온 32℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 270 L에, 염화은 12.6 kg(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하고 용해시켜 은 착체 용액을 얻었다. 또한, 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 124 mL를 은 착체 용액에 첨가하여 얻어진 입자 성장용 은 용액(용액 중의 은 농도는 35 g/L)을, 온욕 중에서 32℃로 유지했다. 또, 상기 핵 함유 환원제 용액에 첨가한 폴리비닐알콜의 첨가량은, 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 3.8 질량%가 된다.

교반 종료 후의 반응액을, 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리했다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.05 mol/L의 NaOH 수용액 114 L 중에 투입하고, 거기에 스테아르산 에멀전(추쿄 유지(주) 제조, 세로졸 920) 162 g을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 필터 프레스로 여과하여 회수했다. 0.05 mol/L의 NaOH 수용액에 대한 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 114 L 중에 투입하고, 15분간의 교반에 의한 세정과, 필터 프레스에 의한 여과로 이루어지는 조작을 행했다. 그 후, 은 입자를 스테인리스 배트에 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조시켜 은분을 얻었다.

도 6에 얻어진 은핵의 SEM 상을 도시하고, 도 7에 은분의 SEM 상을 도시한다. 이들 SEM 상으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 상으로부터 300개 이상의 1차 입자의 입경을 측장하고 입자수로 평균함으로써 구한 은핵과 은분의 평균 입경은, 각각 0.068 ㎛와 0.68 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.20으로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 5)

염화은 2.92 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 60 mL와 순수 0.5 L의 혼합액에 교반하면서 투입하고 용해시켰다. 거기에, 50℃의 순수 6.76 L에 용해시킨 분산제인 폴리비닐알콜 43.6 g((주)쿠라레 제조, PVA205)을 투입하여 얻어진 핵 생성용 은 용액(용액 중의 은 농도는 0.30 g/L, 은량에 대한 암모니아량의 몰비로 40)을, 36℃로 유지했다. 다음으로, 강환원제인 히드라진 일수화물 0.63 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대하여 2.5 당량)를 순수 1.22 L에 첨가하여 얻어진 환원제 용액을, 36℃로 유지했다. 그리고, 핵 생성용 은 용액 중에, 60 mL/분의 유량으로 환원제 용액을 첨가하고 은핵을 생성시켜 은핵 용액으로 했다.

다음으로, 얻어진 은핵 용액에, 약환원제인 아스코르브산 1261 g(하기의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1.4 당량)과 순수 2.21 L를 첨가하여 핵 함유 환원제 용액으로 했다.

한편, 액온 32℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 18 L에, 염화은 1587 g(스미토모 긴조쿠 고잔(주) 제조)을 교반하면서 투입하고 용해시켜 은 착체 용액을 얻었다. 또한, 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 15.6 mL를 은 착체 용액에 첨가하여 얻어진 입자 성장용 은 용액(용액 중의 은 농도는 67 g/L)을, 온욕 중에서 32℃로 유지했다. 또, 상기 핵 함유 환원제 용액에 첨가한 폴리비닐알콜의 첨가량은, 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 2.0 질량%가 된다.

교반 종료 후의 반응액을, 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리했다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.05 mol/L의 NaOH 수용액 17 L 중에 투입하고, 거기에 스테아르산 에멀전(추쿄 유지(주) 제조, 세로졸 920) 20.4 g을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 필터 프레스로 여과하여 회수했다. 0.05 mol/L의 NaOH 수용액에 대한 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 17 L 중에 투입하고, 15분간의 교반에 의한 세정과, 필터 프레스에 의한 여과로 이루어지는 조작을 행했다. 그 후, 은 입자를 스테인리스 배트에 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 10시간 건조시켜 은분을 얻었다.

도 8에 얻어진 은핵의 SEM 상을 도시하고, 도 9에 은분의 SEM 상을 도시한다. 이들 SEM 상으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 상으로부터 300개 이상의 1차 입자의 입경을 측장하고 입자수로 평균함으로써 구한 은핵과 은분의 평균 입경은, 각각 0.072 ㎛와 0.68 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.19로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(실시예 6)

핵 생성용 은 용액에 이용하는 25 질량% 암모니아수를 45 mL, 핵 함유 환원제 용액에 이용하는 아스코르브산을 1513 g, 입자 성장용 은 용액에 이용하는 염화은량을 1904 g, NaOH 수용액량을 20 L, 스테아르산 에멀전을 24.4 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 은분을 얻음과 동시에 평가했다. (핵 생성용 은 용액 중의 은 농도는 0.30 g/L, 은량에 대한 암모니아량의 몰비로 30, 입자 성장용 은 용액 중의 은 농도는 80 g/L, 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대한 폴리비닐알콜의 첨가량은 1.7 질량%).

도 10에 얻어진 은핵의 SEM 상을 도시하고, 도 11에 은분의 SEM 상을 도시한다. 이들 SEM 상으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 은핵과 은분의 양쪽 모두, 균일한 입자로 이루어진 것이었다. 또한, SEM 상으로부터 300개 이상의 1차 입자의 입경을 측장하고 입자수로 평균함으로써 구한 은핵과 은분의 평균 입경은, 각각 0.065 ㎛와 0.65 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 0.20으로, 균일하고 미립이 없는 것이 확인되었다.

(비교예 1)

분산제인 폴리비닐알콜 31 g((주)쿠라레 제조, PVA205)을 36℃의 순수 1.0 L에 용해시키고, 또한 약환원제인 아스코르브산 103 g을 첨가한 환원제 용액과, 입자 성장용 은 용액을 각각 송액하여 반응액으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 은분을 얻었다. 즉, 비교예 1에서는, 환원제 용액에 은핵 용액을 첨가하지 않고, 핵을 이용한 환원 반응에 의해 은 입자를 생성시키지 않았다.

얻어진 은분에 관해 실시예 1과 동일하게 평가했다. 도 12에, 얻어진 은분의 SEM 상을 도시한다. SEM 상으로부터도 명백한 바와 같이, 미세한 은 입자가 생성되어 버린 것을 알 수 있다. 또한, 얻어진 은분의 평균 입경은 0.34 ㎛이고, 측정 결과로부터 얻어진 은분의 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)는 1.29였다. 이와 같이, 미립이 많이 생성되고, 그 입도 분포도 넓어짐을 갖고 있어 균일하지는 않았다.

(참고예 1)

핵 생성용 은 용액에 이용하는 염화은을 14.6 g, 25 질량% 암모니아수 150 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은 농도는 1.5 g/L, 은량에 대한 암모니아량은 몰비로 20), 은핵 생성에 이용하는 히드라진을 6.33 mL로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 은핵 용액을 얻었다.

얻어진 은핵은, 침전되어 있고, 핵으로서 기능시키기 위해서는, 핵 함유 환원제 용액 중에서 은핵을 균일하게 재분산시킬 필요가 있다. 따라서, 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도는 1.0 g/L 이하로 하는 것이 바람직하다.

(참고예 2)

핵 생성용 은 용액에 이용하는 염화은을 90.2 g, 25 질량% 암모니아수 5600 mL(핵 생성용 은 용액 중의 은 농도는 0.3 g/L, 은량에 대한 암모니아량은 몰비로 120), 폴리비닐알콜을 2700 g, 은핵 생성에 이용하는 히드라진을 19.44 mL로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 은핵 용액을 얻었다.

히드라진을 첨가 종료한 후, 1시간 유지해도, 반응은 종료되지 않고, 거기에 아스코르브산을 첨가하면, 도 13에 SEM 상을 도시한 바와 같이, 은핵끼리가 연결되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이 암모니아량이 많아지면 핵 생성에 장시간이 필요하여 생산성이 저하되는 한편, 반응 종료 전에 약환원제를 첨가하면 핵의 균일성이 저하된다. 또한, 은핵이 연결되어, 입경이 불균일해져 있으면, 최종적으로 얻어지는 은분의 입경의 균일성에 영향을 줄 가능성이 있다. 따라서, 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 암모니아량은 몰비로 100 이하로 하는 것이 바람직하다.

Claims

은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중의 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻은 후, 여과, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐 은분을 제조하는 은분의 제조 방법으로서,
은 착체를 포함하는 핵 생성용 은 용액과, 강환원제를 포함하는 용액과, 분산제를 혼합하여 은핵 용액을 얻는 은핵 용액 조제 공정과,
얻어진 은핵 용액과, 상기 강환원제보다 표준 전극 전위가 높은 약환원제를 혼합하여 핵 함유 환원제 용액을 얻는 핵 함유 환원제 용액 조제 공정과,
상기 핵 함유 환원제 용액과 은 착체를 포함하는 입자 성장용 은 용액을 연속적으로 혼합하여 반응액으로 하고, 상기 반응액 중에서 은 착체를 환원하여 은 입자를 성장시키는 입자 성장 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 강환원제의 당량을 2.0 이상 4.0 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 강환원제의 표준 전극 전위가 0.056 V 이하인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 강환원제와 상기 약환원제의 표준 전극 전위의 차가 1.0 V 이상인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 강환원제는 히드라진 일수화물이고, 상기 약환원제는 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도가 0.1∼6.0 g/L인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은 농도가 0.1∼1.0 g/L이고, 상기 입자 성장용 은 용액 중의 은 농도가 20 g∼90 g/L인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 착체가 염화은을 암모니아수에 용해시켜 얻어진 은 암민 착체인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 핵 생성용 은 용액 중의 은량에 대한 암모니아량이 몰비로 20∼100인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분산제의 혼합량이, 상기 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 혼합 후에서의 입자 성장용 은 용액 중의 은량에 대하여 1∼30 질량%인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분산제가 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면 활성제, 폴리에테르계 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 핵 함유 환원제 용액과 입자 성장용 은 용액의 혼합에 있어서, 각 용액을 개별로 반응관에 공급하고, 관 내에 배치한 스태틱 믹서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 은분의 제조 방법에 의해 얻어진 은분으로서,
주사형 전자 현미경 관찰에 의한 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고, 입경의 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 은분.
제13항에 있어서, 상기 상대 표준 편차(표준 편차 σ/평균 입경 d)가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 은분.