CN101920340B - 一种大批量制备超细球形银粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大批量制备超细球形银粉的方法。它是将表面活性剂溶解在有机相分散溶剂中，并将银化合物在上述体系中分散；将合适的还原剂在反应的不同阶段加入到有机相中，在搅拌下于一定的温度进行还原反应，制备超细球形银粉颗粒；利用过滤或抽滤进行银粉的固液分离，并在真空干燥箱中干燥最终得到银粉颗粒产品。本发明在提高银粉的各项性能的同时，又能减少银粉的后处理步骤、降低生产成本，适宜产业化生产。经本发明方法所制得的银粉为球形，粒径均一，0.3～1.8微米，具有良好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业用金属粉末制备方法，特别是涉及用于制造电子工业用电子浆料的超细球形银粉的化学制备方法。
背景技术
超细银粉被广泛应用于光电器件封装材料领域，其制备和性能研究受到了极大的关注。为了得到形貌理想的银粉，国内外研究工作者进行了大量的研究工作。目前，制备银粉的方法主要分为物理方法和化学方法。
目前超细银粉的物理制备方法有气体冷凝法、溅射法、激光高温燃烧法、机械研磨法等，但这些方法所需条件一般都比较苛刻，都需要在低压惰性气体气氛中和专业的设备内生成金属粉体，所需设备十分昂贵。
化学还原法因为实验条件简单、成本低、节能等优点而得到很好的应用，其原理是用还原剂把金属银从银盐或银离子配合物的水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来，然后再经过固液分离、洗涤、表面改性、再次洗涤和干燥，最终得到成品银粉。目前，银粉的生产工艺较多，但是在如何批量生产上、控制其纯度及形貌上存在问题，进而影响了其应用。在专利CN1700360A中，将含有还原剂的溶液加入到含有银离子的水溶液中，制备球形微米级银粉。由于该方法是还原剂溶液加入到含有银离子溶液中，整个反应过程中酸碱性一直是变化的，因此得到的银粉颗粒大小不均匀，分布宽，对浆料的应用产生不利影响。在专利CN1387968A中，用抗坏血酸盐作为还原剂，通过使用大量的表面活性剂如斯潘-80等，制备0.3-3μm球形银粉。该方法制备的银粉与专利CN1700360A中一样，银粉的粒度分布太广。在专利CA1600477N、CN1128188A中，公开了制备银粉的方法，银粉为纳米级，但是在大批量生产中存在问题，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种大批量制备超细球形银粉的方法，该方法不仅可以大批量制备银粉，而且所制备的银粉粒子为球形，粒径为亚微米级且均一，具有高分散性。
本发明中采用化学还原法制备超细银粉，具体的技术路线如下所述：将表面活性剂溶解在有机相分散溶剂中，并将银化合物在上述体系中分散；将合适的还原剂在反应的不同阶段加入到有机相中，在搅拌下于一定的温度进行还原反应，制备超细球形银粉颗粒；利用过滤或抽滤进行银粉的固液分离，并在真空干燥箱中干燥最终得到银粉颗粒产品。
本发明的化学还原法制备超细球形银粉的方法包括以下步骤：
将表面活性剂溶于有机相分散溶剂中，形成体系A，然后再将银化合物分散于体系A中，记为体系B；将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至50～100℃，搅拌速度调至60～600r/min；然后，将第一种还原剂逐滴加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应时间为0.5～5h)，第一反应阶段完成；再逐滴加入第二种还原剂，反应0.1～1h，反应完成。过滤或抽滤进行固液分离，得到固体银粉；将所得银粉放在真空干燥箱中，在40～80℃条件下干燥得银粉产品。其中，体系A中表面活性剂的质量百分比浓度为0.1～10％；体系B中银化合物与有机相分散溶剂的质量比为0.01～1；第一还原剂和第二还原剂的总量由银化合物的量计算得到，即第一种还原剂和第二种还原剂提供的总电子数与银化合物实际接收的电子数的物质的量比为1～10，所述第一种还原剂与第二种还原剂分别提供给银离子的电子数的物质的量比为5～20。
所述的有机相分散溶剂选自油酸、油酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳或它们的任意混合物。
所述的表面活性剂选自吐温、斯潘-80、脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇或明胶的或上述两种或三种物质的混合物。
所述的第一种还原剂和第二种还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、米吐尔、甲醛、乙醛、甲酸、水合肼、甲胺或乙醇胺。其中，第一种还原剂比第二种还原剂的还原能力强，即其向银离子提供电子的速度更快。
所述的银化合物选自氧化银、硬脂酸银、苯并三氮唑银、氟化银、硝酸银、硫酸银、氯化银、溴化银或碘化银或它们的任意混合物。
本发明的创新点为：(1)在有机溶剂中而非水相中进行化学还原，将银粉的还原和表面改性处理两个制备步骤合二为一。此措施既能提高银粉的分散性，又能减少银粉的后处理步骤、降低生产成本。(2)在还原过程的不同阶段中选择具有不同还原速度的还原剂，以控制还原反应的速度，得到粒径分布和形貌理想的超细银粉颗粒。
本发明的益效果是：本发明在提高银粉的各项性能的同时，又能减少银粉的后处理步骤、降低生产成本，适宜产业化生产。经本发明方法所制得的银粉为球形，粒径均一，0.3～1.8微米，具有良好的分散性。
附图说明
图1.本发明实施例1样品的SEM表征图像。
图2.本发明实施例3样品的SEM表征图像。
具体实施方式
实施例1
取50g吐温溶于1000ml二硫化碳中，形成体系A，然后再将300g硝酸银分散于体系A中，记为体系B。将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至80℃，搅拌速度调至300r/min。然后，将300ml水合肼逐滴加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应5h左右)，第一反应阶段完成；再逐滴加入50ml甲酸，反应0.5h，反应完成；过滤进行固液分离，得到固体银粉。将所得银粉放在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥得银粉产品，质量为185g，产率为97.1％，其SEM表征结果如图1所示，从图1可以看出：银粒子高度分散，呈球形，粒径均一，0.3～1.5微米。
实施例2
取100gPVP溶于5000ml乙二醇中，形成体系A，然后再1000g氯化银分散于体系A中，记为体系B。将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至60℃，搅拌速度调至60r/min。然后，将500ml甲醛批量加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应2h左右)，第一反应阶段完成；再逐滴加入50g对苯二酚，反应0.1h，反应完成；抽滤进行固液分离，得到固体银粉。将所得银粉放在真空干燥箱中，在70℃条件下干燥得银粉产品，质量为739g，产率为98.2％。
实施例3
取200g聚乙烯醇溶于10000ml油酸中，形成体系A，然后再将2000g氧化银分散于体系A中，记为体系B。将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至90℃，搅拌速度调至120r/min。然后，将2000ml甲胺批量加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应3h左右)，第一反应阶段完成；再逐滴加入100g抗坏血酸，反应0.2h，反应完成；过滤进行固液分离，得到固体银粉。将所得银粉放在真空干燥箱中，在60℃条件下干燥得银粉产品，质量为1850g，产率为99.4％，其SEM表征结果如图2所示，从图2可以看出：银粒子分散良好，球形，粒径均一，0.3～0.8微米。
实施例4
取100g斯潘-80溶于5000ml油酸中，形成体系A，然后再将1500g硝酸银分散于体系A中，记为体系B。将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至70℃，搅拌速度调至150r/min。然后，将1500ml水合肼批量加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应4h左右)，第一反应阶段完成；再逐滴加入150g柠檬酸，反应0.5h，反应完成；抽滤进行固液分离，得到固体银粉。将所得银粉放在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥得银粉产品，质量为945g，产率为99.2％。
实施例5
取50gPVP溶于1000ml苯甲酸甲酯中，形成体系A，然后再将300g硫酸银分散于体系A中，记为体系B。将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至80℃，搅拌速度调至500r/min。然后，将50g米吐尔逐滴加入体系B中，反应至体系颜色不再变化(反应5h左右)，第一反应阶段完成；再批量加入25ml乙醇胺，反应0.1h，反应完成；过滤进行固液分离，得到固体银粉。将所得银粉放在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥得银粉产品，质量为200g，产率为96.3％。
Claims (4)
1.一种大批量制备超细球形银粉的方法，其特征是，将表面活性剂溶于有机相分散溶剂中，形成体系A，然后再将银化合物分散于体系A中，记为体系B；将配好的体系B倒入反应容器中，在水浴中加热至50～100℃，搅拌速度调至60～600r/min；然后，将第一种还原剂逐滴加入体系B中，反应至体系颜色不再变化，第一反应阶段完成；再逐滴加入第二种还原剂，反应0.1～1h，反应完成；过滤或抽滤进行固液分离，得到固体银粉；将所得银粉放在真空干燥箱中，在40～80℃条件下干燥得银粉产品；所述体系A中表面活性剂的质量百分比浓度为0.1～10％；体系B中银化合物与有机相分散溶剂的质量比为0.01～1；所述第一种还原剂比第二种还原剂的还原能力强，所述第一种还原剂和第二种还原剂提供的总电子数与银化合物实际接收的电子数的物质的量比为1～10，所述第一种还原剂与第二种还原剂分别提供给银离子的电子数的物质的量比为5～20；所述的银化合物为氧化银、硬脂酸银、苯并三氮唑银、氟化银、硝酸银、硫酸银、氯化银、溴化银、碘化银或它们的任意混合物。
2.如权利要求1所述的一种大批量制备超细球形银粉的方法，其特征是，所述的有机相分散溶剂为油酸、油酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或二硫化碳或它们的任意混合物。
3.如权利要求1所述的一种大批量制备超细球形银粉的方法，其特征是，所述的表面活性剂为吐温、斯潘-80、脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或明胶或上述两种或三种物质的混合物。
4.如权利要求1所述的一种大批量制备超细球形银粉的方法，其特征是，所述的第一种还原剂和第二种还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、米吐尔、甲醛、乙醛、甲酸、水合肼、甲胺或乙醇胺。
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