CN108778578A - 镍粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制造方法，其通过连续地将溶液、晶种和氢气供给至反应容器而使镍粉生成，并且连续地将生成的粉排出，从而能够在维持品质的同时维持高的反应运转率。镍粉的制造方法，其特征在于，将硫酸镍氨络合物溶液和晶种供给于反应容器，将氢气供给于该反应容器，对硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子进行还原处理而生成镍粉，该还原处理是将硫酸镍氨络合物溶液连续地供给至反应容器，并且将反应容器内的温度控制在150℃以上且185℃以下的范围，控制该氢气的供给量以致将反应容器内的内压维持在2.5～3.5MPa的范围。

Description

镍粉的制造方法

技术领域

本发明涉及由硫酸镍氨络合物溶液得到镍粉的方法，其为连续地将溶液、氢气等添加到高压容器中并且连续地将镍粉排出和回收的方法。

背景技术

作为使用湿式冶炼工艺在工业上制造镍的粉末的方法，如专利文献1中所示那样，已知如下方法：将含有镍的原料在硫酸溶液中溶解后，经过将溶解液中含有的杂质除去的净液工序，向得到的硫酸镍溶液中添加氨而形成镍的氨络合物，接下来，将该硫酸镍氨络合物溶液装入高温-高压的容器中，供给氢气来将硫酸镍氨络合物溶液中的镍还原，制造镍粉。

上述这样的制造方法时，由于采用高温-高压的反应进行，因此从容易处理性、装置成本的观点出发，多使用采用了间歇式的制造方法。但是，在间歇式的制造方法中，必须在每个阶段进行开放反应容器、装入溶液、盖严并升温、控制温度和压力、吹入氢气进行还原、进行冷却、将反应物取出的一连串的操作，需要很多的工夫和时间，运转率降低且效率低。进而，不能忽视反应前后的加热中途、降温中的影响等，在该期间有时发生称为结垢的不均匀的析出、粒径的波动，特别是如果粗大的镍粉夹杂等生成不均匀的镍粉，则处理时容易发生设备的磨损、阻塞，发生使运转率降低的事态等，其影响、除去的工夫的问题也叠加，反应运转率的维持和将制品品质保持一定困难。

另外，采用上述的间歇式的方法得到的镍粉与采用一般的电解冶炼得到的板(片)状的电气镍相比，也存在着杂质品质方面的课题。具体地，要在作为镍的国际交易市场的LME(London Metal Exchenge)中获得高纯度的等级的认定，认为硫品位为0.01重量％以下是必要的，对于使用间歇式的方法得到的镍粉而言，有时硫品位变得比上述的高纯度的LME等级的规格要高，难以在完全替代电气镍的用途中使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-140480号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要提供制造方法，其通过向保持于高温-高压的反应容器中连续地供给溶液、晶种和氢气而使镍粉生成并且连续地将生成的粉排出并回收，从而对于以高纯度充分地生长且微细的镍粉保持粒径的波动小的品质，同时能够维持高的反应运转率。

用于解决课题的手段

用于解决上述的课题的本发明的第1发明为镍粉的制造方法，其特征在于，将硫酸镍氨络合物溶液和晶种供给于反应容器，将氢气供给于该反应容器，对硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子进行还原处理而生成镍粉，该还原处理是将硫酸镍氨络合物溶液连续地供给于反应容器，并且将反应容器内的温度控制在150℃以上且185℃以下的范围，控制该氢气的供给量以致将反应容器内的内压维持在2.5～3.5MPa的范围。

本发明的第2发明为镍粉的制造方法，其特征在于，将氢气供给于反应容器内，并且将硫酸镍氨络合物溶液和晶种供给于该反应容器内，对硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子进行还原处理而生成镍粉，该还原处理积存包含硫酸铵和镍粉的浆料而在反应容器内构成液相部和气相部，进行基于向该反应容器内的氢气的供给的气相部的内压控制、向液相部的包含晶种的浆料和硫酸镍氨络合物溶液的连续的供给、反应容器内温度的向150℃以上且185℃以下的范围的控制和将氢气的供给量维持在反应容器内的内压为2.5～3.5MPa的范围的控制，并且将硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子还原。

本发明的第3发明为镍粉的制造方法，其特征在于，将聚丙烯酸添加到第1或第2发明的硫酸镍氨络合物溶液中以致成为0.5～1.0g/升的浓度。

本发明的第4发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1和第2发明的晶种使用0.1～100μm的范围的平均粒径的镍粉。

另外，本发明的第5发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1-第3发明的晶种使用0.1～10μm的范围的平均粒径的镍粉。

本发明的第6发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1-第5发明的晶种的添加量为相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍的重量成为1～100重量％的量的范围。

本发明的第7发明为镍粉的制造方法，其特征在于，供于第1-第6发明的还原处理的硫酸镍氨络合物溶液以相对于上述硫酸镍氨络合物溶液中的晶种的重量，成为0.5～5重量％的量的范围含有聚丙烯酸。

本发明的第8发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1-第7发明的还原处理将含有晶种的硫酸镍氨络合物溶液连续地供给于反应容器以使反应容器内的还原处理反应时间成为5分钟以上且120分钟以内。

发明的效果

根据本发明，通过伴有镍的析出的还原处理及其重复，能够在晶种上形成镍的析出物，能够形成生长的镍粉，同时能够连续地得到大小的波动小的镍粉。

另外，利用分散剂的效果，能够作为低硫品位、微细的粉状的析出物将镍粉从溶液中抽出、回收，进而，通过镍粉的粒径与分散剂浓度的组合，也能够得到球状、具有平滑的表面的粗大的镍粉。

本发明中制造的镍粉除了能够用作作为层叠陶瓷电容器的内部构成物质的镍糊用途以外，通过将采用氢的上述还原处理重复进行，从而可以使粒子生长，能够制造高纯度的镍金属，是在维持这样的品质的同时，维持高的反应运转率的制造方法，在工业上取得显著的效果。

附图说明

图1为本发明的实施例1涉及的镍粉的光学显微镜照片(×50)。

图2为本发明的实施例2涉及的镍粉的光学显微镜照片(×100)。

图3为本发明的实施例3涉及的镍粉的SEM照片(×1000)。

图4为本发明的实施例4涉及的镍粉的SEM照片(×500)。

图5为本发明的实施例4涉及的镍粉的光学显微镜照片，(a)为×50，(b)为其放大照片(×100)。

具体实施方式

本发明为镍粉的制造方法，其特征在于，在硫酸镍氨络合物溶液中加入晶种，并连续地供给，同时通过利用吹入于作为加压容器的反应容器的氢气的还原处理制造镍粉，将该镍粉从加压容器中连续地排出。另外，通过使用分散剂，能够得到硫品位低的高纯度且均匀、微细的镍粉。

以下对本发明的镍粉的制造方法进行说明。

对本发明中使用的硫酸镍氨络合物溶液并无特别限定，通过对用硫酸或氨将包含选自镍和钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等中的一种、或者多种的混合物的工业中间物等镍含有物溶解而得到的镍浸出液(含镍的溶液)实施溶剂提取法、离子交换法、中和等净液工序而将溶液中的杂质元素除去，在得到的溶液中添加氨而制成了的硫酸镍氨络合物溶液等是适合的。

本发明中，将晶种添加于上述硫酸镍氨络合物溶液，形成混合浆料而供于还原处理。

在此添加的晶种优选使用平均粒径为0.1μm以上且100μm以下的粉末，更优选为0.1μm以上且10μm以下。

另外，作为不会在最终的镍析出物中成为杂质而污染的物质，优选使用镍粉。作为该晶种使用的镍粉例如能够通过在上述硫酸镍氨络合物溶液中添加肼等还原剂而制作。

另外，就添加的晶种的重量而言，相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍的重量，优选规定为1重量％以上且100重量％以下的量。如果不到1重量％，则不能充分地获得抑制不均匀的析出的效果，即使添加超过100重量％的量，对效果也无影响，成为过剩的添加。

接下来，为了在混合浆料中使晶种分散，也能够添加分散剂。

作为在此使用的分散剂，只要是聚丙烯酸盐，则并无特别限定，作为工业上能够价格便宜地获得的聚丙烯酸盐，优选聚丙烯酸钠。

在添加分散剂的情况下，相对于添加的晶种的重量，添加量优选成为0.5～5重量％的范围。如果不到0.5％，则没有获得分散效果，另外，即使超过5％来添加，对分散效果也无影响，成为过剩的添加。

或者，就添加的聚丙烯酸而言，相对于硫酸镍氨络合物溶液的液量，可以以成为0.5～1.0g/升的浓度的方式添加，此时添加的晶种以平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的晶种为宜。

应予说明，本发明中，例如上述的0.5～5重量％的记述的“～”表示0.5重量％以上且5重量％以下。

接下来，将晶种或者晶种和分散剂添加到硫酸镍氨络合物溶液中而形成的混合浆料连续地装入包含硫酸铵和镍粉的浆料积存、形成了采用氢气的内压控制的耐高压高温容器的反应槽内，在反应槽内形成混合浆料占有的液相部和气相部。或者，将包含晶种的浆料或者包含晶种和分散剂的浆料、以及硫酸镍氨络合物溶液连续地装入包含硫酸铵和镍粉的浆料积存、形成了采用氢气的内压控制的耐高压高温容器的反应槽内，形成混合浆料，在反应槽内形成混合浆料占有的液相部和采用氢气进行了内压控制的气相部。

然后，就连续地处于装入状态的反应槽内的混合浆料而言，利用氢气将硫酸镍氨络合物溶液中所含的镍络离子还原，制成在添加的晶种上使镍析出而生长的镍粉，同时形成包含该生长的镍粉的浆料即镍粉浆料，将该生长的镍粉浆料连续地排出。

此时的反应温度优选150℃以上且185℃以下的范围。如果不到150℃，还原效率降低，即使成为超过185℃的温度，对反应也无影响，反而热能等的损失增加，因此不适合。

进而，优选反应时的反应槽的气相部的压力维持在2.5～3.5MPa的范围。如果不到2.5MPa，反应效率降低，即使超过3.5MPa，对反应也无影响，氢气的损失增加。

通过采用这样的条件的伴有镍的析出的还原处理，形成在晶种上镍的析出物形成、生长的镍粉，能够连续地得到大小的波动小的镍粉。

另外，利用分散剂的效果，能够作为低硫品位、微细的粉状的析出物将镍从溶液中抽出、回收。另外，通过镍粉的粒径与分散剂浓度的组合，也能够得到球状、具有平滑的表面的粗大的镍粉。

如以上那样制造的镍粉例如能够用作作为层叠陶瓷电容器的内部构成物质的镍糊用途，此外，通过重复进行上述氢还原，从而使粒子生长，能够制造高纯度、适于处理的均匀的20μm以下的微细的镍金属。

实施例

以下使用实施例对本发明进行说明。

实施例1

将内容积为190升的加压容器(高压釜)用于反应槽，在该反应槽中装入以269g/L含有硫酸铵、以100g/L含有镍粉的溶液浆料90升，盖上盖，将温度保持在185℃，接下来，使吹入压力成为3.5MPa来吹入氢气。

接下来，在该加压容器中，以每分1升的流量添加包含每1升150g的硫酸铵和镍浓度为110g/L的硫酸镍氨络合物溶液的始液，进而以每分0.25升的流量添加浆料浓度300g/L的镍晶种浆料，进行了还原处理。

应予说明，作为构成镍晶种浆料的晶种的镍粉使用了平均粒径为1μm的镍粉。另外，就氢气而言，边以加压容器的内压力维持3.5MPa的方式进行控制边吹入。

边以加压容器内的储液量成为90升±5升的范围的方式进行控制边将通过还原处理生成的包含镍粉的镍粉浆料从加压容器内连续地抽出，将这样的运转持续了4小时。应予说明，反应容器内的还原处理反应时间为从始液和晶种浆料的投入到镍粉浆料的抽出的75分钟。

如表1-1中所示那样，该抽出的镍粉浆料中的镍浓度为0.28g/L，还原率(反应率)即氢气在镍粉的析出反应中使用的比例为99.6％。

粒度分布如表1-2中所示那样，100μm～300μm的比例占99％以上，得到了充分生长的镍粉。

全体的粒度分布显示出如下的分布：超过了300μm的比例为不到0.1％，超过150μm且300μm以下的比例为91％，超过100μm且150μm以下的比例为8.3％，超过75μm且100μm以下的比例和超过45μm且75μm以下的比例均为不到0.1％，45μm以下的比例为0.7％。

如图1中所示那样，虽然粒子的形状并非一定，发现凝聚，但确认了能够连续地制造粒度分布的波动小的镍粉。应予说明，硫品位成为了0.062％。

[表1-1]

[表1-2]

实施例2

使用与实施例1相同的反应容器，在该反应容器中装入以205g/L的浓度含有硫酸铵、以1g/L的浓度含有聚丙烯酸、以105g/L的浓度含有镍粉的溶液浆料90升，盖上盖，将内部的温度保持在185℃。

接下来，将氢气吹入反应容器的气相部，使容器内的压力成为了3.5MPa。

接下来，以每分1升的流量向该反应容器中供给包含镍浓度为83g/L的浓度的硫酸镍氨络合物溶液和浓度120g/L的硫酸铵的始液，同时以每分0.5升的流量向反应容器中连续地供给浆料浓度为150g/L的镍晶种浆料，进行了还原处理。

应予说明，构成镍晶种浆料的镍粉使用了平均粒径为1μm的镍粉。另外，就氢气而言，边以反应容器的内压力维持3.5MPa的方式进行控制边吹入。

边以反应容器的储液量成为90升±5升的范围的方式进行控制边连续地抽出还原处理完毕的浆料，将该运转持续了16小时。使用吸滤器将抽出的还原处理完毕的浆料固液分离为镍粉和滤液，将得到的镍粉洗净，进行了真空干燥。应予说明，反应容器内的还原处理反应时间为从始液和晶种浆料的投入到镍粉浆料的抽出的60分钟。

其还原率(反应率)即氢气在镍粉的析出反应中使用的比例为98.9％。

得到的镍粉的用D50表示的平均粒径为5.2μm，与上述实施例1相比微细，波动小(参照图2)。进而，硫品位成为0.003％，得到了低于LME等级的规格即0.01％的低硫品位的高纯度的镍粉。

[表2]

实施例3

在与实施例1相同结构、容量为90升的反应容器中装入硫酸铵205g/L、镍粉105g/L以及聚丙烯酸1g/L的溶液90升，将温度保持于185℃，吹入氢气，使压力成为了3.5MPa。

接下来，以1升/分的比例向该加压容器中添加包含镍浓度为83g/L的硫酸镍氨络合物溶液和以浓度120g/L含有的硫酸铵的始液，并且以0.5升/分的比例添加了浆料浓度为150g/L的镍晶种浆料。另外，在始液的硫酸镍氨络合物溶液中以1g/L的浓度添加聚丙烯酸，供给到反应容器中。以加压容器的压力成为3.5MPa的方式吹入了氢气。构成抽出的镍粉浆料的镍粉的平均粒径为5.9μm。

边以90升±5升的范围管理加压容器的液量，边连续地将镍粉浆料抽出，将该运转持续了12小时。再有，反应容器内的还原处理反应时间为从始液和晶种浆料的投入到镍粉浆料的抽出的60分钟。

此时，还原率即反应率为96.8％。

硫品位成为0.003％，低于LME等级的规格即0.01％。

粒径用D50表示，为6.4μm，如图3中所看到那样，能够稳定地得到非常微细的粉。

[表3]

实施例4

在与实施例1相同的容量90升的反应容器中装入硫酸铵200g/L、镍粉11g/L和聚丙烯酸0.1g/L的始液90升，保持于温度185℃，吹入氢气而使压力成为3.5MPa。

向该反应容器中以1升/分的流量添加镍浓度为83g/L的硫酸镍氨络合物溶液和硫酸铵浓度360g/L的组成的始液，另外以0.5升/分的比例添加33g/L的浓度的镍晶种浆料。另外，吹入氢气以使加压容器的压力维持3.5MPa，进行了还原处理。

将边以反应容器内的储液量成为90升±5升的范围的水平的方式进行管理边从反应容器中将还原处理完毕的镍粉浆料连续地抽出的运转持续6小时。应予说明，构成33g/L的镍晶种浆料的镍粉的平均粒径为53μm，反应容器内的还原处理反应时间为从始液和晶种浆料的投入到镍粉浆料的抽出的60分钟。

还原率即反应率为89.0％。

回收的镍粉的硫品位成为0.01％，满足了LME等级的规格即0.01％。

另外，粒径用D50表示，为78.0μm，得到了充分地生长的镍粉。如图4、5中所示那样，该镍粉的表面非常地平滑，成为了圆球状的粒子。

[表4]

实施例5

将内容积为190升、在容器内壁将钛作为衬里的加压容器(高压釜)用于反应容器(反应槽)，在该反应容器中装入以205g/升的浓度含有硫酸铵、以1g/升的浓度含有聚丙烯酸、以105g/升的浓度含有镍粉的溶液浆料90升，盖上盖，将内部的温度保持在185℃。

接下来，将氢气吹入反应容器的气相部，使容器内的压力成为了3.5MPa。接下来，向该反应容器中以每分1升的流量供给镍浓度为83g/升的浓度的硫酸镍氨络合物溶液和硫酸铵浓度为120g/升的溶液，同时以每分0.5升的流量将150g/升的镍粉浆料连续地供给至反应容器。

应予说明，构成镍粉浆料的镍粉使用了平均粒径为1μm的镍粉。另外，边以反应容器的内压力维持3.5MPa的方式进行控制边吹入氢气。

接下来，边以反应容器的液量成为90升±5升的范围的方式进行控制边连续地将镍粉浆料抽出，将该运转持续16小时。对于抽出的镍粉浆料，使用吸滤器固液分离为镍粉和滤液，将得到的镍粉洗净，进行了真空干燥。

还原率(反应率)、即氢气在镍粉的析出反应中使用的比例为98.9％。

就得到的镍粉而言，用由D50表示的平均粒径计，能够稳定地得到5.2μm的微细的镍粉。

(比较例1)

除了不含聚丙烯酸以外，在与上述实施例1相同的反应容器中用相同的流量连续地供给相同的组成的溶液，在相同的条件下利用氢气进行还原，得到镍粉浆料，对该镍粉浆料进行固液分离而得到了镍粉。还原率即反应率为99.6％。

就得到的镍粉的粒度分布而言，显示出下述的分布：100μm～300μm的比例占99％以上，作为全体的粒度分布，超过300μm的比例为不到0.1％，超过150μm且300μm以下的比例为91％，超过100μm且150μm以下的比例为8.3％，超过75μm且100μm以下的比例和超过45μm且75μm以下的比例均为不到0.1％，45μm以下的比例为0.7％，未得到本发明那样微细的镍粉。

如上所述，确认了通过使用本发明的方法，能够连续地高效率地得到微细的镍粉。

Claims (8)

1.镍粉的制造方法，其特征在于，将硫酸镍氨络合物溶液和晶种供给于反应容器，将氢气供给于所述反应容器，对所述硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子进行还原处理而生成镍粉，所述还原处理是将硫酸镍氨络合物溶液连续地供给于反应容器，并且将反应容器内的温度控制在150℃以上且185℃以下的范围，控制氢气的供给量以致将反应容器内的内压维持在2.5～3.5MPa的范围。

2.镍粉的制造方法，其特征在于，将氢气供给于反应容器内，并且将硫酸镍氨络合物溶液和晶种供给于所述反应容器内，对所述硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子进行还原处理而生成镍粉，所述还原处理积存包含硫酸铵和镍粉的浆料而在所述反应容器内构成液相部和气相部，进行基于向所述反应容器内的氢气的供给的所述气相部的内压控制、向所述液相部的包含晶种的浆料和硫酸镍氨络合物溶液的连续的供给、所述反应容器内的温度的向150℃以上且185℃以下的范围的控制和将所述氢气的供给量维持在反应容器内的内压为2.5～3.5MPa的范围的控制，并且将所述硫酸镍氨络合物溶液中的镍络离子还原。

3.根据权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其特征在于，将聚丙烯酸添加到所述硫酸镍氨络合物溶液中以致成为0.5～1.0g/升的浓度。

4.根据权利要求1或2所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述晶种使用0.1～100μm的范围的平均粒径的镍粉。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述晶种使用0.1～10μm的范围的平均粒径的镍粉。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述晶种的添加量为相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍的重量成为1～100重量％的量的范围。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于，供于所述还原处理的硫酸镍氨络合物溶液以相对于所述硫酸镍氨络合物溶液中的晶种的重量成为0.5～5重量％的量的范围含有聚丙烯酸。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述还原处理将含有所述晶种的硫酸镍氨络合物溶液连续地供给于所述反应容器以使所述反应容器内的还原处理反应时间成为5分钟以上且120分钟以内。