CN105992662B - 氢还原镍粉的制造所使用的晶种的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镍晶种的制造方法和使用了该镍晶种的镍粉的制造方法，通过将在使用肼制作晶种的微小镍粉时添加的肼量恰当化，抑制制造成本、制造镍粉时的环境负荷，同时低成本且维持、提高镍粉品质。用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，其是用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，向维持为50℃以上、60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、每该酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成。

Description

氢还原镍粉的制造所使用的晶种的制造方法

技术领域

本发明涉及制造向酸性溶液中添加晶种并吹入氢气进行还原来制造镍粉的方法所使用的晶种的方法。

背景技术

作为镍的冶炼方法，具有如下方法，即，将矿石焙烧制成硫化物、氧化物的形式，将硫化物、氧化物还原，得到作为与铁的合金的镍铁合金，并作为不锈钢的原料进行提供，或从利用盐酸、硫酸溶解了硫化物的酸溶解液分离杂质，并进行电解提取而得到电气镍。另外，有时作为硫酸镍、氯化镍等镍盐类从上述进行了酸溶解的液体进行回收，并用于镀敷、电池材料等。

除此之外，作为从该镍盐类制造粉末状的镍粉末的方法，例如具有非专利文献1所示的湿式工艺。

非专利文献1的方法是如下称为所谓的络合还原法的方法，利用氢将镍氨络物还原生成镍粉，即，向硫酸镍水溶液中混合络合剂进行络合处理，形成镍氨络物的溶液，将该溶液装入加压容器中盖严后，升温至150～250℃左右并进行保持，并向其中吹入氢气。

上述使用氢气进行还原的方法是可以进行工业上稳定的操作且适于大量生产的制造方法。

但是，在要通过还原反应得到金属粒子的情况下，存在如下课题，当添加的还原剂和溶液未均匀地反应时，随机产生晶核，生成过度微细的粉末，或不易得到均匀的粒子，还原效率降低等。

另外，在向溶液中吹入上述氢气那样的气体的情况下，物理上气泡具有一定以上的粒径，因此，在溶液内局部产生不均匀的生长的可能性无论如何也高。

这种镍粉的制造中，认为工业上需要还原效率为大致80％以上。在该还原效率低于80％等而过低的情况下，损耗过多，需要重复进行等，而不优选。

因此，使用如下方法，将晶种(也称为种晶。)预先混合在溶液中，以该晶种为核使镍粒子生长。使用的晶种的大小、形状等属性大幅影响粒子的生长，因此，需要使用均匀的晶种。

因此，就晶种而言，还存在重复使用产品的一部分的方法，但存在如下问题，即，将产品加工成适于晶种的大小、属性花费时间，或重复一次制作的产品的部分而相应地收率降低、成本增加。

因此，工业上考虑将可大量制造品质均匀的铁粉、铁的化合物用作晶种，非专利文献1中，在还原反应时以铁化合物为晶种进行添加，而在铁化合物上析出镍。

但是，存在如下课题，由于使用铁粉，因此，铁混入产品中，而难以用于需要高纯度的品质的用途。

另一方面，专利文献1及专利文献2中示出了一种使用氢气以外的还原剂得到镍粉的方法。

专利文献1提供一种镍粉及其制造方法，该镍粉廉价，且耐气候性优异，在与树脂混炼的状态下电阻低，降低初始电阻及使用中的电阻，且可长期间稳定地使用，适于作为导电膏及导电树脂用的导电性粒子，具体而言，是含有1～20质量％的钴，且剩余部由镍及不可避免的杂质构成，由一次粒子凝聚的二次粒子构成的镍粉，含氧量为0.8质量％以下。优选仅在二次粒子的表层部含有钴，且该表层部中的含钴量设为1～40质量％。

但是，专利文献1的方法也添加钴等杂质作为晶种，因此，与上述使用了铁的晶种的情况一样，由于向产品的混入而引起品质下降。

另外，专利文献2中示出了一种为了不易产生粒子凝聚物而进行了改善、采用液相还原法的金属粉末的制造方法。

该方法是金属粉末的制造方法，具备：通过溶解金属化合物、还原剂、络合剂、分散剂，制作含有来自金属化合物的金属离子的水溶液的第一工序；通过调整水溶液的pH，利用还原剂还原金属离子，使金属粉末析出的第二工序。

基于该湿式反应方法的晶种可以高精度地得到通常被认为最易于用作晶种的0.5～5.0μm的1次粒径的粉末，是优选的，但专利文献2所公开的方法中，添加的还原剂、分散剂等试剂的价格高，对于工业上大量使用而言，成本方面的课题多不实用。特别是还原剂使用了肼的情况下，不仅成本增加，而且还存在排水处理负荷增加等环境负荷增加的课题。

如上所述，一直期望着低成本且维持、提高镍粉的品质的镍晶种的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-240164号公报

专利文献2：日本特开2010-242143号公报

非专利文献

非专利文献1：“The Manufacture and properties of Metal powder producedby the gaseous reduction of aqueous solutions”,Powder metallurgy，No.1/2(1958),pp40-52.

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供一种镍晶种的制造方法和使用了该镍晶种的镍粉的制造方法，通过在使用肼制作晶种的微小镍粉时将添加的肼量恰当化，抑制制造成本、镍粉制造中的环境负荷，同时低成本且维持、提高镍粉品质。

用于解决课题的方案

用于解决所述课题的本发明的第一发明为一种用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，该制造方法为于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，向维持为50℃以上、60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成。

本发明的第二发明为一种氢还原镍粉的制造方法，其特征在于，在从含有镍离子的酸性溶液通过氢还原而生成镍粉的氢还原镍粉的制造方法中的向所述含有镍离子的酸性溶液中添加络合剂和晶种，形成含有镍络合物离子和晶种的络合物溶液后，吹入氢气将镍络合物离子还原而生成镍粉末的氢还原工序中，添加的晶种是向维持为50℃以上、60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中、每该酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、添加1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼而生成的镍粉。

本发明的第三及第四发明的特征在于，将对氢氧化钠和络合剂的混合溶液、与每该酸性溶液所含有的镍成分1摩尔、含有1摩尔以上、1.25摩尔以下的量的肼的肼溶液进行混合而形成的溶液添加至该酸性溶液中，来进行各个发明中的肼向含有镍离子的酸性溶液的添加。

发明效果

根据本发明，可选定用于制造镍粉的生成所需要的镍晶种的肼添加量的最佳范围，防止过量的使用，由此，可降低成本和环境负荷，在成本、环境负荷的抑制上呈现显著的效果，因此发挥工业上显著的效果。

附图说明

图1是表示本发明的晶种镍粉的制造方法及使用了该晶种的氢还原镍粉的制造方法的制造流程图。

具体实施方式

本发明如图1所示，是在向存在晶种的溶液中吹入氢气产生还原反应而生成镍粉的制造方法中，为了使镍粉的品质稳定化，通过易于得到均匀的析出的制造方法预先制造晶种，使用该晶种的氢还原镍粉的制造方法和预先制作的晶种的镍粉的制造方法。

[晶种的制造方法]

将用于得到本发明的晶种的制造方法的制造流程图在图1的“晶种制造方法”中表示。

如从图1可知，本发明是通过使用了肼等药液的湿式还原得到镍粉的方法。

即，使试样溶液和液体还原剂进行液-液接触，制作希望的晶种。

但是，该还原剂的成本影响较大，因此，使用了掌握最佳的添加量，作为其结果，抑制过量的添加的方法。

即，本发明中，通过将还原时的反应温度保持在特定范围下，抑制作为还原剂的肼的本身分解反应，进一步掌握恰当的添加当量的范围，防止了过量的肼的添加。

具体而言，对于还原反应的温度，50℃以上、60℃以下是合适的。

这是因为，当超过60℃时，肼的本身分解反应加速，如果不增加添加当量，则还原剂不足，另一方面，比50℃低时，极端地需要反应时间，而不实用，进而不能流畅地进行反应，反应槽内的条件易于不均匀，而不易生成稳定的镍粉。

另外，当还原剂的量相对于被添加液中的镍量1摩尔使用超过1.25摩尔的量时，与不参与反应的无用的肼增加，不优选，但低于1.0摩尔时，还原剂不足。

即，在反应温度为50～60℃且添加的肼添加相当于镍量的1.0～1.25倍的量的情况下，可以得到适于氢还原镍粉的制造所使用的晶种的晶种镍粉。

[镍粉的制造方法]

将本发明的氢还原镍粉的制造方法的制造流程在图1的“氢还原镍粉制造方法”中表示。

如从图1可知，本发明的氢还原镍粉的制造方法，依次经由如下工序进行制造，即，从含有镍离子的酸性溶液形成络合物溶液的络合工序；及向得到的络合物溶液中添加晶种镍粉，将络合物溶液中的镍络合物离子利用氢气还原并在晶种表面析出、生长，制成镍粉的还原剂使用氢的氢还原工序。特别是其特征在于，使用使用本发明的晶种的制造方法而制作的晶种作为添加的晶种，由此，可得到更高的还原率。

需要说明的是，虽然未图示，但本发明的晶种的制造方法中，在添加肼时，形成对络合剂和氢氧化钠的混合溶液、与规定浓度的肼溶液进行了混合的溶液，将该溶液与含有镍的溶液混合时，可以稳定地得到晶种用的镍粉，是优选的。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明。

实施例1

[晶种制造]

通过以下所示的制造方法生成还原工序中用作核的镍晶种。

首先，在容器A中选取试剂硫酸镍六水合物89.55g(以Ni量纯度计，相当于20g)，以液中的镍浓度成为110g/L的方式进行溶解，并将液温升温维持在60℃。

接着，向另一容器B中混合浓度250g/L的氢氧化钠溶液95ml和25％氨水溶液48.9ml，并升温、维持在与容器A相同的温度。

向维持为液温60℃的容器B中，将浓度60％的肼溶液仅添加相对于容器A所含有的溶液中的镍成分以摩尔比计成为1.25的量。

将上述容器A和容器B混合并放入容器C中，一边维持60℃的液温，一边搅拌1小时，形成浆料。

经过1小时后，将容器C的浆料进行固液分离，并回收析出的镍粉，将回收的镍粉进行水净洗，然后进行干燥，晶种用的镍粉(镍晶种)以回收率90％以上生成。(该情况下，反应评价成为“○”。)

另外，得到的晶种镍粉的平均粒径约为2μm。

＜镍粉的制造＞

[晶种添加]

向以按镍成分计成为75g的量的试剂硫酸镍六水合物的水溶液中添加硫酸铵330g和25％氨水191ml，以合计液量成为1000ml的方式进行了调整。向该溶液中添加通过上述晶种制造制作的晶种用的镍粉7.5g和作为分散剂的木质素磺酸钠1.5g，形成浆料。

[氢还原工序]

接着，将制作的浆料装入高压釜的内筒罐，一边搅拌一边升温至185℃并进行保持。向保持成185℃的状态的浆料中吹入从气瓶供给的氢气，并以高压釜的内筒罐内的压力成为3.5MPa的方式供给了氢气。

供给氢气后，在经过1小时的时候停止氢气的供给，并冷却了高压釜的内筒罐。冷却后，取出内筒罐内的浆料进行过滤，回收了氢还原产生的镍粉。

此时回收的氢还原产生的镍粉量为70g，根据液中的残留镍浓度算出的还原率成为超过80％的水平，确认了本发明的镍晶种的制造方法的有用性。

需要说明的是，在下述汇总了结果的表1中，就反应评价而言，在晶种镍粉的回收率超过90％的情况下，评价为“○”，在回收率低于90％的情况下，评价为“×”。

实施例2

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在60℃，对每1摩尔镍添加了1.00摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，确认了镍粉回收率为90％以上的良好的反应。汇总结果，并在表1中表示。

实施例3

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在50℃，对每1摩尔镍添加了1.25摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，与实施例1及2一样，确认了镍粉回收率为90％以上的良好的反应。汇总结果，并在表1中表示。

实施例4

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在50℃，对每1摩尔镍添加了1.00摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，与实施例1～3一样确认了镍粉回收率为90％以上的良好的反应。汇总结果，并在表1中表示。

(比较例1)

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在60℃，对每1摩尔镍添加了0.50摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，肼不足，且体系内为碱性，因此，氢氧化镍和镍粉共沉淀，镍粉回收率低于90％。汇总结果，并在表1中表示。

(比较例2)

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在60℃，对每1摩尔镍添加了0.75摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，肼不足，体系内为碱性，因此，氢氧化镍和镍粉共沉淀，镍粉回收率低于90％。汇总结果，并在表1中表示。

(比较例3)

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在75℃，对每1摩尔镍添加了1.25摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，肼不足，系统内为碱性，因此，氢氧化镍和镍粉共沉淀，且镍粉回收率低于90％。汇总结果，并在表1中表示。

(比较例4)

除了在实施例1的“晶种制造”中将混合容器A和容器B、进行还原反应时的液温保持在50℃，对每1摩尔镍添加了0.75摩尔的肼以外，使用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

其结果，肼不足，且系统内为碱性，因此，氢氧化镍和镍粉共沉淀，镍粉回收率低于90％。汇总结果，并在表1中表示。

[表1]

○：还原率为90％以上、

×：还原率低于90％

Claims (4)

1.一种用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，该制造方法为用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，

向维持为50℃以上且60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中，每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔添加1摩尔以上且1.25摩尔以下的量的肼而生成。

2.权利要求1所述的用于制造氢还原镍粉的晶种的制造方法，其特征在于，

将对氢氧化钠和络合剂的混合溶液、与每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔含有1摩尔以上且1.25摩尔以下的量的肼的肼溶液进行混合而形成的溶液添加至所述酸性溶液中，来进行肼向所述含有镍离子的酸性溶液的添加。

3.一种氢还原镍粉的制造方法，其特征在于，

在从含有镍离子的酸性溶液经由氢还原而生成镍粉的氢还原镍粉的制造方法中的向所述含有镍离子的酸性溶液中添加络合剂和晶种，形成含有镍络合物离子和晶种的络合物溶液后，吹入氢气将镍络合物离子还原而生成镍粉末的氢还原工序中，

添加的所述晶种是向维持为50℃以上且60℃以下的温度的含有镍离子的酸性溶液中，每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔添加1摩尔以上且1.25摩尔以下的量的肼而生成的镍粉。

4.权利要求3所述的氢还原镍粉的制造方法，其特征在于，

将对氢氧化钠和络合剂的混合溶液、与每所述酸性溶液所含有的镍成分1摩尔含有1摩尔以上且1.25摩尔以下的量的肼的肼溶液进行混合而形成的溶液添加至所述酸性溶液中，来进行肼向所述含有镍离子的酸性溶液的添加。