CN110049840B - 镍粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在湿式法中可以得到微细的镍粉末、且由作为还原反应的镍粉末的析晶中使用的药剂(添加剂)所导致的杂质含有也能够降低的镍粉末的制造方法。一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备如下析晶工序：在反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，所述反应液预先配混有含硫化合物、且至少混合有水溶性镍盐、还原剂、和碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水，前述还原剂为肼(N2H4)，前述含硫化合物为分子内至少具有‑SH所示的含硫官能团结构、‑S‑S‑所示的含硫官能团结构、‑O‑S(＝S)(＝O)‑O‑所示的含硫官能团结构中的任意者的化合物，前述反应液中的前述含硫化合物与镍的物质量的比率(A)[摩尔ppm](前述含硫化合物的摩尔数/镍的摩尔数)×106)、前述含硫化合物的前述含硫官能团的有效倍率B[倍](‑SH：1、‑S‑S‑：2、‑O‑S(＝S)(＝O)‑O‑：1)、前述比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率(C)[摩尔ppm]((前述比镍还贵的金属的金属盐的摩尔数/镍的摩尔数)×106)为0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)的范围。

Description

镍粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及作为层叠陶瓷部件的电极材料使用的廉价且高性能的镍粉末的制造方法、特别是通过湿式法得到的廉价且高性能的镍粉末的制造方法。本申请以在日本于2016年12月5日申请的日本专利申请号特愿2016-235664、于2017年1月18日申请的日本专利申请号特愿2017-006362和于2017年3月23日申请的日本专利申请号特愿2017-056799为基础要求优先权，通过参照这些申请，引入至本申请。
背景技术
镍粉末作为电子电路的电容器的材料利用、特别是作为构成层叠陶瓷电容器(MLCC：multilayer ceramic capacitor)、多层陶瓷基板等层叠陶瓷部件的内部电极等的厚膜导电体的材料利用。
近年来，层叠陶瓷电容器的大容量化推进，层叠陶瓷电容器的内部电极的形成中所使用的内部电极糊剂的用量也大幅增加。因此，作为构成厚膜导电体的内部电极糊剂用的金属粉末，主要使用镍等廉价的贱金属代替使用昂贵的贵金属。
随着层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化，内部电极、电介质均正在推进薄层化。伴随于此，内部电极糊剂中使用的镍粉末的粒径的微细化也进行，需要平均粒径0.5μm以下的镍粉末，特别是平均粒径0.3μm以下的镍粉末的使用成为主流。
镍粉末的制造方法大致有气相法和湿式法。例如专利文献1、专利文献2中提出了气相法，例如专利文献3～5中提出了湿式法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-365806号公报
专利文献2：日本特表2002-530521号公报
专利文献3：日本特开2004-332055号公报
专利文献4：日本特开2008-127680号公报
专利文献5：日本特开昭49-70862号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，气相法中存在得到的镍粉末的粒径分布变宽的问题。另外，镍粉末的分级处理中存在如下问题：需要昂贵的分级装置，而且制品实际收率大幅降低因此无法避免制品的成本上升。另外，分级处理存在无法应对今后的内部电极进一步薄层化的问题。
另一方面，湿式法与气相法相比，存在得到的镍粉末的粒径分布窄的优点。然而，专利文献3的湿式法中存在适于得到平均粒径低于0.1μm的镍粉末的还原反应的条件范围窄的问题。另外，专利文献4的湿式法中，使镍等的金属化合物与肼等还原剂在液相中反应时，存在有作为添加剂的巯基羧酸等，从而得到微细的金属胶体颗粒。然而，巯基羧酸等的主要目的在于，作为金属颗粒的保护剂的分散稳定性，因此，需要在镍粉末的表面大量结合或吸附巯基羧酸等，存在源自巯基羧酸等的碳、硫以杂质的形式大量包含于镍粉末的问题。另外，专利文献5的湿式法中，也同样地存在如下问题：硫化合物的添加量多，因此，在使还原析晶时处于液体中的硫成分混入而得到的镍粉末中，以杂质的形式大量含有硫。
因此，本发明中，目的在于，提供在湿式法中可以得到微细的镍粉末、且由作为还原反应的镍粉末的析晶中使用的药剂(添加剂)所导致的氯、钠、硫等杂质含有量也能够降低的镍粉末的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：利用湿式法的镍粉末的制造方法中的析晶工序、即包含水溶性镍盐、作为还原剂的肼、作为pH调节剂的碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水的反应液中进行还原反应的工序中，预先在反应液中，即还原反应开始前配混极微量且适量的特定的含硫化合物，从而可以得到微细的镍析晶粉(镍粉末)。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明的一方式为一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备如下析晶工序：在反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，所述反应液预先配混有含硫化合物、且至少混合有水溶性镍盐、还原剂、和碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水，前述还原剂为肼(N2H4)，前述含硫化合物为分子内至少具有-SH所示的含硫官能团结构、-S-S-所示的含硫官能团结构、-O-S(＝S)(＝O)-O-所示的含硫官能团结构中的任意者的化合物，将前述反应液中的、前述含硫化合物与镍的物质量的比率((前述含硫化合物的摩尔数/镍的摩尔数)×106)设为A[摩尔ppm]、前述含硫化合物的前述含硫官能团的有效倍率设为B[倍](-SH：1、-S-S-：2、-O-S(＝S)(＝O)-O-：1)、前述比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率((前述比镍还贵的金属的金属盐的摩尔数/镍的摩尔数)×106)设为C[摩尔ppm]时，满足数学式1。
0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)···(数学式1)
如此，可以有效地防止含硫化合物过剩地存在所导致的初始核的晶粒生长速度的显著降低和析晶反应时间的大幅延长的同时，得到微细的镍粉末。进而，也能够降低镍粉末中所含的氯、钠、硫等杂质含有，因此，可以廉价地制造适于层叠陶瓷电容器制造时不会造成不良影响的内部电极的高性能的镍粉末。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述比镍还贵的金属的金属盐为钯盐。
如此，可以更微细地控制所得到的镍粉末的粒径。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述含硫化合物为选自巯基乙酸(HOOCCH2SH)、硫代苹果酸(HOOCCH(SH)CH2COOH)、硫氢化钠(NaSH)中的1种以上。
这些化合物适合作为具有-SH所示的含硫官能团结构的化合物。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述含硫化合物为选自二巯基乙酸(HOOCCH2SSCH2COOH)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)中的1种以上。
这些化合物适合作为具有-S-S-所示的含硫官能团结构的化合物。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述含硫化合物为选自硫代硫酸(H2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸钾(K2S2O3)中的1种以上。
这些化合物适合作为具有-O-S(＝S)(＝O)-O-所示的含硫官能团结构的化合物。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，镍粉末的平均粒径为0.02μm～0.2μm。
如此，可以应对近年来的层叠陶瓷电容器的内部电极的薄层化。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述水溶性镍盐为选自氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)中的1种以上。
如此，可以得到微细的镍析晶粉(镍粉末)。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述碱性氢氧化物为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)中的1种以上。
从获得的容易性等出发，优选它们的碱性氢氧化物。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述反应液中包含胺化合物，该胺化合物的分子内含有总共2个以上的选自伯氨基(-NH2)或仲氨基(-NH-)的官能团中的任意者，前述反应液中的前述胺化合物与镍的物质量的比率(前述胺化合物的摩尔数/镍的摩尔数×100)为0.01摩尔％～5摩尔％的范围。
如此，可以发挥作为肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的胺化合物的效果，因此，通过与含硫化合物、比镍还贵的金属的金属盐的作用的协同效应，可以使微细的镍析晶粉(镍粉末)稳定地析晶。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述胺化合物为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任意者。
如此，可以使胺化合物溶解于析晶工序中的反应液。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述亚烷基胺为选自亚乙基二胺(H2NC2H4NH2)、二亚乙基三胺(H2NC2H4NHC2H4NH2)、三亚乙基四胺(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2)、四亚乙基五胺(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2)、五亚乙基六胺(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)中的1种以上，亚烷基胺衍生物为选自三(2-氨基乙基)胺(N(C2H4NH2)3)、(2-氨基乙基)氨基乙醇(H2NC2H4NHC2H4OH)、亚乙基二胺-N,N’-二乙酸(HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH)中的1种以上。
这些亚烷基胺、亚烷基胺衍生物优选为水溶性。
另外，本发明的一方式中，其特征在于，前述析晶工序中，前述反应液的反应开始温度为40℃～90℃。
如此，可以抑制肼消耗量的同时，维持高的生产率，且廉价地制造高性能的镍析晶粉。
发明的效果
本发明的镍粉末的制造方法是基于使用肼作为还原剂的湿式法的镍粉末的制造方法，且可以得到微细的镍粉末。进而，由镍粉末的析晶中使用的药剂所导致的镍粉末的氯、钠、硫等杂质含有也能够降低，因此，可以廉价地制造适合于层叠陶瓷电容器制造时不会造成不良影响的内部电极的高性能的镍粉末。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的制造工序的一例的示意图。
图2为示出本发明中的含硫化合物与镍的物质量的比率(含硫化合物的配混比率)(A)与含硫官能团的有效倍率(B)之积(A×B)[摩尔ppm×倍]、跟比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率(比镍还贵的金属的金属盐的配混比率)(C)[摩尔ppm]中的适合区域(数学式1：0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100))；以及，各实施例和各比较例对上述适合区域的符合/不符合的图。
图3为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、实施方式的析晶步骤的一例的示意图。
图4为示出本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序的、实施方式的析晶步骤的另一例的示意图。
具体实施方式
以下，按照以下的顺序对本发明的镍粉末的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意变更。
1.镍粉末的制造方法
1-1.析晶工序
1-1-1.析晶工序中使用的药剂
1-1-2.析晶步骤
1-1-3.还原反应
1-1-4.反应开始温度
1-1-5.镍析晶粉的回收
1-2.破碎工序(后处理工序)
2.镍粉末
＜1.镍粉末的制造方法>
首先，对本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法进行说明。图1中示出表示本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的制造工序的一例的示意图。本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法以如下析晶工序为主体：至少包含水溶性镍盐、作为还原剂的肼、作为pH调节剂的碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水的反应液中，利用基于肼的还原反应得到镍析晶粉，预先在反应液中、换言之在还原反应开始前，配混极微量且适量的特定的含硫化合物，使微细的镍粉末析晶。另外，附加根据需要进行的破碎工序作为后处理工序。
此处，如上述，镍粉末作为构成层叠陶瓷电容器的厚膜导电体的内部电极糊剂用的金属粉末使用，作为代替使用昂贵的贵金属的廉价的贱金属而使用。
制造层叠陶瓷电容器的工序中，将混炼有镍粉末、乙基纤维素等粘结剂树脂、松油醇等有机溶剂的内部电极糊剂丝网印刷在电介质生片上。内部电极糊剂经印刷/干燥的电介质生片以内部电极糊剂印刷层与电介质生片成为交替重叠的方式层叠，并压接，从而得到层叠体。
将该层叠体切割成规定的大小，接着，将粘结剂树脂通过加热处理去除(脱粘结剂处理)，进而，将该层叠体以1300℃左右的高温进行焙烧，从而可以得到陶瓷成型体。
然后，在所得陶瓷成型体上安装外部电极，得到层叠陶瓷电容器。作为成为内部电极的内部电极糊剂中的金属粉末，使用镍等贱金属，因此，层叠体的脱粘结剂处理以这些贱金属不发生氧化的方式，在非活性气氛等氧浓度极其低的气氛下进行。
伴随着层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化，内部电极、电介质均推进了薄层化。伴随于此，内部电极糊剂中使用的镍粉末的粒径也进行微细化，需要平均粒径0.5μm以下的镍粉末，特别是平均粒径0.3μm以下的镍粉末的使用成为主流。
如上述，镍粉末的制造方法中大致有气相法和湿式法。作为气相法，例如有如下方法：专利文献1中记载的将氯化镍蒸气通过氢进行还原而制作镍粉末的方法；专利文献2中记载的将镍金属在等离子体中进行蒸气化而制作镍粉末的方法。另外，作为湿式法，例如有专利文献3中记载的在镍盐溶液中添加还原剂而制作镍粉末的方法。
气相法为1000℃左右以上的高温工艺，因此，是为了得到结晶性优异的高特性的镍粉末而有效的方法，但存在所得镍粉末的粒径分布变宽的问题。如上述，内部电极的薄层化中，需要不含粗大颗粒、且粒径分布较窄的平均粒径0.5μm以下的镍粉末，因此，为了利用气相法得到这种镍粉末，则必须导入昂贵的分级装置来进行分级处理。
需要说明的是，在分级处理中，以0.6μm～2μm左右的任意值的分级点作为目标，能去除大于分级点的粗大颗粒，但也会导致一部分小于分级点的颗粒同时被去除，因此，还存在制品实际产量大幅降低的问题。因此，气相法中，包括上述的高价格设备导入在内，均无法避免制品的成本升高。
进而，气相法中，使用平均粒径为0.2μm以下、特别是0.1μm以下的镍粉末时，利用分级处理的粗大颗粒的去除本身变困难，因此，无法应对今后的内部电极的进一步薄层化。
另一方面，湿式法与气相法相比，有所得镍粉末的粒径分布窄的优点。特别是已知的是，专利文献3中记载的在镍盐中包含钯的溶液中添加包含作为还原剂的肼的溶液而制作镍粉末的方法中，在与比镍还贵的金属的金属盐(成核剂)的共存下，镍盐(准确地为镍离子(Ni2+)、或镍配位离子)被肼还原，因此，核产生数得到控制(即，粒径得到控制)，且核产生和颗粒生长变得均匀，可以得到微细的镍粉末。然而，该方法中，存在适于得到平均粒径低于0.1μm的镍粉末的还原反应的条件范围窄的制约。
作为另一以湿式法制造微细的镍粉末的方法，专利文献4中公开了如下方法：使镍等10族元素、银等11族元素的金属化合物与肼等还原剂在液相中反应时，使巯基羧酸(巯基丙酸、巯基乙酸、硫代二丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、硫代二乙醇酸、半胱氨酸等)存在而得到金属颗粒的方法，还原反应时，在巯基羧酸的作用下，得到微细的金属胶体颗粒，故是特别优选的方法。实施例1中，在硝酸银50g中添加3-巯基丙酸1.6g(相对于银1摩尔为5.1摩尔％)并进行还原，从而得到平均粒径约为10nm(0.01μm)的银胶体颗粒。然而，巯基羧酸等的主要目的在于作为金属颗粒的保护剂的分散稳定性，因此，需要使巯基羧酸等大量结合或吸附于镍粉末的表面，存在大量包含源自巯基羧酸等的碳、硫这样的问题。
进而，专利文献5中公开了如下内容：对于氯化镍(NiCl2)与NaOH的中和物即氢氧化镍(Ni(OH)2)，在液相中通过氢气还原得到镍粉末时，对于上述氢氧化镍1摩尔，以2～50mg的硫浓度使硫化氢、碱金属硫化物、碱土金属硫化物等硫化物存在并进行上述还原时，可以得到极微细直至粒径约为0.03μm的球形的均质镍粉末。例2中，不加入硫成分(Na2S)时的粒径约为0.3μm，而在镍0.5摩尔中加入4mg的硫浓度(以Na2S的形式配混)的情况下(相对于镍1摩尔为0.025摩尔％的硫浓度)的例1中，可以得到平均粒径约为0.04μm的球形的均质的镍粉末。
虽然可以通过如此添加上述例示的硫化合物来得到微细的镍粉末，但由于硫化合物的添加量多，因此，存在在使还原析晶时处于液体中的硫成分混入而得到的镍粉末中含有大量硫这样的问题。
鉴于这样的实际情况，发明人等反复深入研究，结果发现：利用湿式法的镍粉末的制造方法中的析晶工序、即在包含水溶性镍盐、作为还原剂的肼、作为pH调节剂的碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水的反应液中进行还原反应的工序中，预先在反应液中、即在还原反应开始前，配混极微量且适量的特定的含硫化合物，从而可以得到微细的镍析晶粉(镍粉末)，至此完成了本发明。
本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，还原反应中生成的镍析晶粉只要使用公知的步骤从反应液分离即可，例如通过清洗、固液分离、干燥的步骤，从而得到镍粉末。需要说明的是，根据期望，在包含镍析晶粉的反应液、清洗液中添加巯基化合物、二硫醚化合物等硫化合物，实施用硫成分修饰镍析晶粉表面的表面处理(硫涂布处理)，也可以得到降低了镍颗粒的催化活性的镍粉末(镍析晶粉)。另外，对于所得镍粉末(镍析晶粉)，例如在非活性气氛、还原性气氛中实施200℃～300℃左右的热处理也可以得到镍粉末。这些硫涂布处理、热处理能控制前述层叠陶瓷电容器制造时的内部电极的脱粘结剂行为、镍粉末的烧结行为，因此，只要在适当范围内使用就是非常有效的。进而，根据需要，追加对析晶工序中得到的镍粉末(镍析晶粉)实施破碎处理的破碎工序(后处理工序)，得到实现了析晶工序的镍颗粒生成过程中产生的镍颗粒的连接所导致的粗大颗粒等降低的镍粉末是优选的。
以下，对本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中的析晶工序详细进行说明。
(1-1.析晶工序)
析晶工序中，在至少混合有水溶性镍盐、还原剂、碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水的反应液中，将镍盐(准确地为镍离子、或镍配位离子)用肼还原。本发明中，特征在于，在该反应液中预先配混极微量且适量的特定的含硫化合物，从而在该化合物的存在下，将镍盐用肼还原。
(1-1-1.析晶工序中使用的药剂)
本发明的析晶工序中，使用如下反应液：其预先配混有特定的含硫化合物、且包含镍盐、还原剂、碱性氢氧化物、根据需要添加的比镍还贵的金属的金属盐等各种药剂和水。对于作为溶剂的水，从降低所得镍粉末中的杂质量的观点出发，只要为超纯水(电导率：≤0.06μS/cm(Micro-siemens per centimeter)、纯水(电导率：≤1μS/cm)之类的高纯度的水即可，其中，优选使用廉价且容易获得的纯水。以下，对上述各种药剂分别详述。
(a)镍盐
本发明中使用的镍盐只要为易溶于水的水溶性镍盐就没有特别限定，可以使用选自氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)中的1种以上。这些镍盐中，从价格、处理容易性、获得性的观点出发，更优选氯化镍、硫酸镍或者它们的混合物。
(b)还原剂
本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，作为还原剂，使用肼(N2H4、分子量：32.05)。需要说明的是，肼中除无水肼之外，还有作为肼水合物的水合肼(N2H4·H2O、分子量：50.06)，它们均可以使用。肼的还原反应如后述的反应式(2)所示，特别是具有如下特征：在碱性下还原力高；还原反应的副产物在氮气和水中、在反应液中不产生杂质成分；肼中的杂质少；和获得容易，因此，适合于还原剂，例如可以使用：市售的工业等级的60质量％水合肼。
(c)碱性氢氧化物
反应液的碱性越强，肼的还原力变得越大(参照后述的反应式(2))，本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，将碱性氢氧化物作为提高碱性的pH调节剂使用。碱性氢氧化物没有特别限定，从获得的容易性、价格的方面出发，优选使用碱金属氢氧化物，具体而言，更优选设为选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)中的1种以上。
对于碱性氢氧化物的配混量，为了使作为还原剂的肼的还原力充分提高，反应液的pH在反应温度下、可以设为成为9.5以上、优选成为10以上、进而优选成为10.5以上。
(d)含硫化合物
本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中，使以下中说明的特定的含硫化合物的极微量且适量预先配混于反应液。所使用的含硫化合物为分子内至少具有-SH所示的含硫官能团结构、-S-S-所示的含硫官能团结构、-O-S(＝S)(＝O)-O-所示的含硫官能团结构中的任意者的化合物，可以为有机化合物、无机化合物，均可。需要说明的是，-S-S-如(化学式1)所示那样，不仅包含单纯的-S-S-的含硫官能团结构，还包括在S的两侧键合有其他元素的含硫官能团结构。
(化学式1)
-S-S-或
Figure GDA0002080758960000111
此处，X为O等元素。
作为具有-SH所示的含硫官能团结构的有机化合物，可以使用巯基乙酸(mercaptoacetic acid)(HOOCCH2SH)、硫代苹果酸(巯基琥珀酸)(HOOCCH(SH)CH2COOH)、巯基丙酸(HOOCC2H4SH)等。无机化合物中，可以使用硫氢化钠(NaSH)等。更优选可以使用选自巯基乙酸、硫代苹果酸、硫氢化钠中的1种以上。
作为具有-S-S-所示的含硫官能团结构的有机化合物，可以使用：具有二硫基(-S-S-)的二巯基乙酸(二硫代二乙酸)(HOOCCH2SSCH2COOH)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)、2,2’-二吡啶基二硫醚((C5H4N)SS(C5H4N))等。更优选使用选自二巯基乙酸、二甲基二硫醚中的1种以上。
作为具有-O-S(＝S)(＝O)-O-所示的含硫官能团结构的有机化合物，可以使用：硫代硫酸(H2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸钾(K2S2O3)、硫代硫酸铜(CuS2O3)、硫代硫酸镍(NiS2O3)、硫代硫酸钯(PdS2O3)等。更优选可以使用选自硫代硫酸、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的1种以上。
认为这些含硫化合物在使镍还原析出的初始阶段、在析出的初始核的镍颗粒表面，例如形成Ni-S-的键，使初始核的核生长速度降低，因此，较高地维持还原反应的过饱和度，例如历经几分钟这样长时间，继续引起初始核发生，因此，可以得到微细的镍析晶粉(镍粉末)。
需要说明的是，认为上述Ni-S-的键基本上由镍颗粒表面与-SH的键合产生，但在-S-S-、-O-S(＝S)(＝O)-O-中，通过这些官能团内的切断等(-S-S-→-SH+HS-、-O-S(＝S)(＝O)-O-→HS-S(＝O)2-O-)而产生-SH，同样地可以形成Ni-S-的键。需要说明的是，硫基(-S-)与二硫基(-S-S-)不同，不易产生上述的官能团内的切断，因此，即使假定配混本发明中的极微量，也无法有效地形成Ni-S-的键，无法得到使镍颗粒微细化的效果。
如上述，根据含硫化合物中所含的含硫官能团的种类而能形成的Ni-S-键的数量不同，如果使其形成能力成为含硫官能团的有效倍率(B)[倍]，则可以认为-SH中，有效倍率(B)为1，-S-S-中，有效倍率(B)为2，-O-S(＝S)(＝O)-O-中，有效倍率(B)为1。
关于反应液中的上述含硫化合物的添加量，需要考虑上述含硫官能团的有效倍率(B)，如果将含硫化合物与镍的物质量的比率(含硫化合物的摩尔数/镍的摩尔数×106)设为A[摩尔ppm]，则在不使用后述的比镍还贵的金属的金属盐(成核剂)的情况下，含硫化合物与镍的物质量的比率(A)跟含硫官能团的有效倍率(B)之积(A×B)可以为极微量至0.1摩尔ppm～30摩尔ppm的范围(后述的数学式1中，相当于C＝0)、优选0.5摩尔ppm～20摩尔ppm的范围。上述A×B如果低于0.1摩尔ppm，则含硫化合物过少，无法得到微细的镍析晶粉(镍粉末)。另一方面，在不使用比镍还贵的金属的金属盐(成核剂)的情况下，上述A×B如果超过30摩尔ppm，则镍还原的初始阶段硫化合物对初始核表面的键合量变得过多，覆盖表面，晶粒生长速度显著降低，析晶反应时间大幅延长，故不优选。
而且，含硫化合物相对于镍的物质量的比率(A)如上述极小，因此，含硫化合物对反应液的添加混合所产生的对镍析晶粉(镍粉末)的硫混入量小至能无视的程度(硫含量低于0.01质量％)。
(e)比镍还贵的金属的金属盐
通过与上述含硫化合物一起在反应液中含有比镍还贵的金属，从而使镍还原析出时，比镍还贵的金属首先被还原，作为成为初始核的成核剂发挥作用，从该初始核进行颗粒生长，从而可以制作进而微细的镍析晶粉(镍粉末)。
作为比镍还贵的金属的金属盐，可以举出水溶性的铜盐、金盐、银盐、铂盐、钯盐、铑盐、铱盐等水溶性的贵金属盐。例如，作为水溶性的铜盐，可以使用硫酸铜，作为水溶性的银盐，可以使用硝酸银，作为水溶性的钯盐，可以使用氯化钯(II)钠、氯化钯(II)铵、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)等，但不限定于这些。
作为比镍还贵的金属的金属盐，特别是使用上述钯盐时，能将所得镍粉末的粒径控制为更微细，故优选。
此处，如果将比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率((比镍还贵的金属的金属盐的摩尔数/镍的摩尔数)×106)设为C[摩尔ppm]，则使用钯盐的情况下，钯盐的配混量(C)(比镍还贵的金属的金属盐相对于镍的物质量的比率)还取决于目标镍粉末的平均粒径，例如镍析晶粉(镍粉末)的平均粒径如果低于0.1μm，则可以为0.2摩尔ppm～100摩尔ppm的范围内、优选0.5摩尔ppm～60摩尔ppm的范围内。上述比率如果低于0.2摩尔ppm，则即使配混含硫化合物推进镍析晶粉(镍粉末)的微细化，也变得相当难以稳定地控制为低于0.1μm的粒径，另一方面，如果超过100摩尔ppm，则变得大量使用昂贵的钯盐，导致镍粉末的成本增加。
此处，上述含硫化合物与上述镍的物质量的比率(A)[摩尔ppm]、含硫官能团的有效倍率(B)[倍]、比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率(C)[摩尔ppm]中的关系包括比镍还贵的金属的金属盐(例如钯盐)对反应液中的配混的有无在内，优选满足数学式1(参照图2)，更优选满足数学式2。
0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)···(数学式1)
0.1≤A×B≤0.75C+20(0≤C≤100)···(数学式2)
含硫化合物如上述说明，键合于作为初始核的镍颗粒表面以使生长速度降低，同样地，比镍首先被还原，也键合于作为初始核的钯颗粒，使生长速度降低，因此，含硫化合物过剩存在时，初始核的晶粒生长速度显著降低，析晶反应时间大幅延长，故不优选。因此，从还原反应中的过饱和度的降低抑制所产生的微细化促进与现实的晶粒生长速度的维持的观点出发，优选满足上述数学式1，更优选满足数学式2。
(f)胺化合物
胺化合物具有肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、进而镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，为分子内含有总共2个以上的选自伯氨基(-NH2)或仲氨基(-NH-)的官能团中的任意者的化合物。特别是该胺化合物所具有的作为还原反应促进剂的作用，在反应液中预先配混胺化合物的情况下，通过与上述含硫化合物、比镍还贵的金属的金属盐的作用的协同效应，可以使微细的镍析晶粉(镍粉末)稳定地析晶。
胺化合物为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任意者。更具体而言，作为亚烷基胺，为选自亚乙基二胺(H2NC2H4NH2)、二亚乙基三胺(H2NC2H4NHC2H4NH2)、三亚乙基四胺(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2)、四亚乙基五胺(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2)、五亚乙基六胺(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)中的1种以上，作为亚烷基胺衍生物，为选自三(2-氨基乙基)胺(N(C2H4NH2)3)、(2-氨基乙基)氨基乙醇(H2NC2H4NHC2H4OH)、亚乙基二胺-N,N’-二乙酸(别称：亚乙基-N,N’-二甘氨酸、HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH)中的1种以上。这些亚烷基胺、亚烷基胺衍生物为水溶性，其中，亚乙基二胺、二亚乙基三胺容易获得且廉价，故优选。
认为上述胺化合物作为还原反应促进剂的作用依赖于作为将反应液中的镍离子(Ni2+)络合而形成镍配位离子的络合剂的作用，但对于作为肼的自分解抑制剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的作用，其详细的作用机制尚不清楚。如下推测：通过胺化合物分子内的伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)、跟反应液中的镍析晶粉的表面的某种相互作用，从而体现上述作用。
此处，反应液中的上述胺化合物与镍的物质量的比率[摩尔％](胺化合物的摩尔数/镍的摩尔数×100)可以为0.01摩尔％～5摩尔％的范围、优选0.03摩尔％～2摩尔％的范围。上述比率如果低于0.01摩尔％，则上述胺化合物过少，无法得到肼的自分解抑制剂、还原反应促进剂、镍颗粒彼此的连接抑制剂的各作用。另一方面，上述比率如果超过5摩尔％，则作为形成镍配位离子的络合剂的作用变得过强，结果颗粒生长中产生异常，失去镍粉末的粒状性·球状性，成为失真的形状，或产生大量形成镍颗粒彼此相互连接而成的粗大颗粒等镍粉末的特性劣化。
(g)其他含有物
析晶工序的反应液中，在镍盐、还原剂(肼)、碱性氢氧化物、含硫化合物的基础上，如上述，可以含有比镍还贵的金属的金属盐、胺化合物，进而还可以含有少量的分散剂、络合剂、消泡剂等各种添加剂。分散剂、络合剂只要使用适当量的合适的物质即可，能改善镍析晶粉的粒状性(球状性)、颗粒表面平滑性、或粗大颗粒降低有时成为可能。另外，消泡剂也只要使用适当量的合适的物质即可，能抑制源自析晶反应中产生的氮气(参照后述的反应式(2)～反应式(4))的析晶工序中的发泡。分散剂与络合剂的界线是暧昧的，作为分散剂，可以使用公知的物质，例如可以举出丙氨酸(CH3CH(COOH)NH2)、甘氨酸(H2NCH2COOH)、三乙醇胺(N(C2H4OH)3)、二乙醇胺(别名：亚氨基二乙醇)(NH(C2H4OH)2)等。作为络合剂，可以使用公知的物质，可以举出羟基羧酸、羧酸(包含至少一个羧基的有机酸)、羟基羧酸盐、羟基羧酸衍生物、羧酸盐、羧酸衍生物，具体而言，酒石酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、丙酮酸、和它们的盐、衍生物等。
(1-1-2.析晶步骤)
本发明的析晶步骤至少准备：水中溶解有水溶性镍盐的镍盐溶液；水中溶解有还原剂(肼)的还原剂溶液；水中溶解有碱性氢氧化物的碱性氢氧化物溶液；和，水中溶解有含硫化合物的含硫化合物溶液，将它们添加混合，调配包含含硫化合物的反应液，在该反应液中进行析晶反应。另外，可以预先在镍盐溶液中添加混合比镍还贵的金属的金属盐，而调配反应液。胺化合物可以在调配反应液前，添加混合至上述任意溶液或混合有它们的液体，或者在调配反应液后，添加混合至反应液。需要说明的是，在调配反应液的时刻，使还原反应开始。
此处，作为具体的析晶步骤，有如下两种：在包含作为被还原物的镍盐的镍盐溶液中，添加混合还原剂·碱性氢氧化物溶液，所述还原剂·碱性氢氧化物溶液预先添加混合有还原剂(肼)和碱性氢氧化物，调配反应液的步骤(在上述任意溶液中添加混合含硫化合物溶液：参照图3)；在包含作为被还原物的镍盐的镍盐溶液中添加混合有还原剂(肼)的含镍盐·还原剂的溶液中，添加混合碱性氢氧化物溶液，调配反应液的步骤(在上述任意溶液中添加混合含硫化合物溶液：参照图4)。两者有如下差异：前者中，在镍盐溶液中添加混合由于碱性氢氧化物而碱性高、且提高了还原力的还原剂(肼)，而后者中，在镍盐溶液中混合还原剂(肼)后，利用碱性氢氧化物调节pH而提高还原力。
前者的情况下，还取决于调配反应液的时刻、即、还原反应开始的时刻时的温度(反应开始温度)，镍盐溶液与利用碱性氢氧化物提高了碱性的还原剂·碱性氢氧化物溶液的添加混合所需的时间变长时，从添加混合的中途的阶段，在镍盐溶液与还原剂·碱性氢氧化物溶液的添加混合区域的局部，碱性上升，肼的还原力提高，核的发生产生时间差，有不易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布的倾向。该倾向在弱酸性的镍盐溶液中添加混合碱性的还原剂·碱性氢氧化物溶液的情况下更明显。原料混合时间越短，越可以抑制上述倾向，因此，期望短时间，但考虑批量生产设备面的制约等时，可以优选10秒～180秒、更优选20秒～120秒、进而优选30秒～80秒。
另一方面，后者的情况下，在包含被还原物和还原剂的含镍盐·还原剂的溶液中，预先添加混合还原剂的肼，成为均匀浓度，因此，添加混合碱性氢氧化物溶液时产生的核发生的时间差不会如前者的情况那样变大，有容易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布的特征。但是，出于与前者的情况同样的理由，碱性氢氧化物混合时间期望为短时间，考虑批量生产设备面的制约等时，可以优选10秒～180秒、更优选20秒～120秒、进而优选30秒～80秒。
对于本发明的胺化合物的添加混合，如上述，有如下两个步骤：在调配反应液前预先配混于反应液的步骤；和，调配反应液、在还原反应开始以及其以后添加混合的步骤(参照图3、图4)。
前者的情况下，在反应液中预先配混胺化合物，因此，存在如下优点：从还原反应的开始时刻，胺化合物作为肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)发挥作用，但另一方面，例如吸附等的胺化合物所具有的与镍颗粒表面的相互作用参与核发生，有对所得镍析晶粉的粒径、粒度分布造成影响的可能性。
相反地，后者的情况下，经产生核发生的析晶工序的极初始阶段后，在反应液中添加混合胺化合物，因此，胺化合物作为肼的自分解抑制剂和还原反应促进剂(络合剂)的作用稍延迟，但胺化合物对核发生的参与消失，因此，所得镍析晶粉的粒径、粒度分布变得不易受到胺化合物的影响，存在容易控制它们的优点。此处，该步骤中的胺化合物对反应液的添加混合中的混合时间可以为几秒以内的一次性添加，可以历经几分钟～30分钟左右进行分批添加、滴加添加。胺化合物还有作为还原反应促进剂(络合剂)的作用，因此，缓慢添加时，使晶体生长缓慢进行，镍析晶粉成为高结晶性，但肼的自分解抑制也缓慢发挥作用，肼消耗量的降低效果减少，因此，上述混合时间可以边考虑这些两者的均衡性边适宜确定。需要说明的是，对于前者的步骤中的胺化合物的添加混合时机，可以根据目标，综合判断而适宜选择。
对于镍盐溶液与还原剂·碱性氢氧化物溶液的添加混合、碱性氢氧化物溶液对含镍盐·还原剂的溶液的添加混合，优选边搅拌溶液边混合的搅拌混合。搅拌混合性良好时，核产生的部位所导致的不均匀降低，且如前述那样的核产生的原料混合时间依赖性、碱性氢氧化物混合时间依赖性降低，因此，容易得到镍析晶粉的微细化、窄的粒度分布。搅拌混合的方法只要使用公知的方法即可，从搅拌混合性的控制、设备成本的方面出发，优选使用搅拌叶片。
(1-1-3.还原反应)
析晶工序中，在反应液中，在极微量且适量的特定的含硫化合物、和碱性氢氧化物、根据需要添加的比镍还贵的金属的金属盐(成核剂)的共存下，将镍盐用肼还原，得到镍析晶粉。而且，根据需要，在微量的特定的胺化合物的作用下，大幅抑制肼的自分解，而进行还原反应。
首先，对析晶工序中的还原反应进行说明。镍(Ni)的反应为下述反应式(1)的2电子反应，肼(N2H4)的反应为下述反应式(2)的4电子反应，例如如上述那样，使用氯化镍作为镍盐、使用氢氧化钠作为碱性氢氧化物的情况下，还原反应整体如下述反应式(3)那样，用氯化镍与氢氧化钠的中和反应中产生的氢氧化镍(Ni(OH)2)被肼还原的反应表示，化学计算量上，相对于镍(Ni)1摩尔，需要肼(N2H4)0.5摩尔。
此处，由反应式(2)的肼的还原反应可知，肼的碱性越强，其还原力越大。上述碱性氢氧化物作为提高碱性的pH调节剂使用，承担促进肼的还原反应的作用。
Ni2++2e-→Ni↓(2电子反应)···(1)
N2H4→N2↑+4H++4e-(4电子反应)···(2)
2NiCl2+N2H4+4NaOH→2Ni(OH)2+N2H4+4NaCl→2Ni↓+N2↑+4NaCl+4H2O···(3)
如上述，以往的析晶工序中，镍析晶粉的活性的表面成为催化剂，促进下述反应式(4)所示的肼的自分解反应，作为还原剂的肼除还原以外被大量消耗，因此，还依赖于反应开始温度等析晶条件，例如，相对于镍1摩尔，一般使用肼2摩尔左右，为前述还原所需的理论值的4倍左右。进而，根据反应式(4)，肼的自分解中副产大量的氨，反应液中以高浓度含有而产生含氮废液。作为这样的昂贵的药剂的肼的过剩量的使用、含氮废液的处理成本发生成为利用湿式法的镍粉末(湿式镍粉末)的成本增加因素。
3N2H4→N2↑+4NH3···(4)
因此，上述镍粉末的制造方法中，在反应液中加入微量的特定的胺化合物，显著抑制肼的自分解反应，大幅削减作为药剂的昂贵的肼的用量是优选的。其详细的机制尚不清楚，但可以认为：(I)上述特定的胺化合物的分子吸附于反应液中的镍析晶粉的表面，妨碍镍析晶粉的活性表面与肼分子的接触；(II)特定的胺化合物的分子作用于镍析晶粉表面，使表面的催化活性为非活化；等。
需要说明的是，一直以来，湿式法的析晶工序中，为了将还原反应时间缩短直至实用的范围，一般使用酒石酸、柠檬酸等与镍离子(Ni2+)形成配位离子而提高离子状镍浓度的络合剂作为还原反应促进剂，但这些酒石酸、柠檬酸等络合剂基本不具有上述特定的胺化合物那样的肼的自分解抑制剂、或者不具有作为析晶中不易形成镍颗粒彼此连接而产生的粗大颗粒的连接抑制剂的作用。
另一方面，上述特定的胺化合物与酒石酸、柠檬酸等同样地也作为络合剂发挥作用，且具有兼具肼的自分解抑制剂、连接抑制剂和还原反应促进剂的作用的优点。
(1-1-4.反应开始温度)
作为析晶工序的析晶条件，调配至少包含镍盐、肼、碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐、胺化合物的反应液的时刻、即、还原反应开始的时刻的反应液的温度优选设为40℃～90℃、更优选设为50℃～80℃、进而优选设为60℃～70℃。需要说明的是，以后将该还原反应开始的时刻的反应液的温度也作为反应开始温度。对于镍盐溶液、还原剂溶液、碱性氢氧化物溶液等各溶液的温度，只要混合它们而得到的反应开始温度处于上述温度范围就可以没有特别制约地自由设定。反应开始温度越高，越促进还原反应，且有镍析晶粉高结晶化的倾向，另一方面，有促进肼的自分解反应至其以上的一面，因此，有肼的消耗量增加，并且反应液的发泡变激烈的倾向。因此，反应开始温度过高时，肼的消耗量大幅增加，或者有时由于大量的发泡而无法使析晶反应继续。另一方面，反应开始温度变得过低时，镍析晶粉的结晶性明显降低，或者还原反应变慢，析晶工序的时间大幅延长，有生产率降低的倾向。出于以上的理由，通过设为上述温度范围，可以抑制肼消耗量，并且维持高的生产率、且廉价地制造高性能的镍析晶粉。
(1-1-5.镍析晶粉的回收)
利用肼的还原反应中反应液中生成的镍析晶粉如前述，可以根据需要用巯基化合物、二硫醚化合物等硫化合物实施硫涂布处理后，利用公知的步骤从反应液分离。作为具体的方法，可以使用Denver过滤器、压滤机、离心分离机、倾析器等，将镍析晶粉从反应液中固液分离，并且用纯水(电导率：≤1μS/cm)等高纯度的水充分清洗，使用大气干燥机、热风干燥机、非活性气体气氛干燥机、真空干燥机等通用的干燥装置，以50～300℃、优选80～150℃进行干燥，得到镍析晶粉(镍粉末)。需要说明的是，使用非活性气体气氛干燥机、真空干燥机等干燥装置，在非活性气氛、还原性气氛、真空气氛中以200℃～300℃左右进行干燥的情况下，可以得到除单纯的干燥之外，实施了热处理的镍析晶粉(镍粉末)。
(1-2.破碎工序(后处理工序))
对于析晶工序中得到的镍析晶粉(镍粉末)，如前述，胺化合物在析晶中作为镍颗粒的连接抑制剂发挥作用，因此，镍颗粒在还原析出的过程相互连接而形成的粗大颗粒的含有比率原本不会变得如此大。但是，根据析晶步骤、析晶条件，粗大颗粒的含有比率在某种程度上变大而也有时成为问题，因此，优选紧接着析晶工序而设置破碎工序，将镍颗粒连接的粗大颗粒在其连接部进行切断从而实现粗大颗粒的降低。作为破碎处理，可以应用螺旋射流破碎处理、反喷研磨机破碎处理等干式破碎方法、高压流体碰撞破碎处理等湿式破碎方法、其他通用的破碎方法。
＜2.镍粉末>
本发明的一实施方式的镍粉末的制造方法中得到的镍粉末通过利用大幅削减了作为还原剂的肼用量的湿式法得到，是廉价、且高性能的，适合于层叠陶瓷电容器的内部电极。作为镍粉末的特性，分别具有以下的、平均粒径、杂质含量(氯含量、碱金属含量、硫含量)，通过本发明的一实施方式得到的镍粉末具有以下的特性。
(平均粒径)
近年来的层叠陶瓷电容器为多品种，已经广泛使用有平均粒径超过0.2μm～低于0.4μm左右的镍粉末，但从应对其内部电极的薄层化的观点出发，作为本发明的一实施方式的镍粉末，其平均粒径优选0.02μm～0.2μm、更优选0.02μm～0.15μm。本发明的一实施方式的镍粉末的平均粒径为由析晶工序中得到的镍粉末的扫描电子显微镜照片(SEM图像)求出的数均粒径。
(杂质含量(氯含量、碱金属含量、硫含量))
利用湿式法的镍粉末中，含有作为药剂起因的杂质的氯、碱金属。这些杂质有制造层叠陶瓷电容器时成为内部电极的缺陷发生的原因的可能性，因此，优选尽量降低，具体而言，氯、碱金属均优选为0.01质量％以下。对于硫，如前述，意图进行以硫成分修饰镍析晶粉表面的硫涂布处理，有时实现层叠陶瓷电容器的内部电极中的脱粘结剂行为的改善，但也无法否定成为内部电极的缺陷发生的原因的可能性，不进行上述硫涂布处理的镍析晶粉的阶段中，必须尽量降低，优选0.01质量％以下。
实施例
以下，对于本发明，利用实施例进而进行具体说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
(实施例1)
[镍盐溶液的制备]
使作为镍盐的氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O、分子量：237.69)405g溶解于纯水1880mL，制备镍盐溶液。
[还原剂溶液的制备]
称量将作为还原剂的水合肼(N2H4·H2O、分子量：50.06)用纯水稀释至1.67倍的市售的工业等级的60％水合肼(Otsuka-MGC Chemical Company,Inc.制)215g，制备不含碱性氢氧化物、且含有作为主成分的肼的水溶液即还原剂溶液。还原剂溶液中所含的肼相对于镍的摩尔比为1.51。
[碱性氢氧化物溶液]
将作为碱性氢氧化物的氢氧化钠(NaOH、分子量：40.0)230g溶解于纯水560mL，准备含有作为主成分的氢氧化钠的水溶液即碱性氢氧化物溶液。碱性氢氧化物溶液中所含的氢氧化钠相对于镍的摩尔比为5.75。
[含硫化合物稀释溶液]
使作为含硫化合物的具有-SH含硫官能团结构的硫醇化合物即巯基乙酸(HOOCCH2SH、分子量：92.12)0.79mg溶解于纯水0.1mL，准备含硫化合物稀释溶液。巯基乙酸相对于镍(Ni)以摩尔比计为极微量至5.0摩尔ppm。
[胺化合物溶液]
将作为胺化合物的分子内含有2个伯氨基(-NH2)的亚烷基胺即亚乙基二胺(简称：EDA)(H2NC2H4NH2、分子量：60.1)2.048g溶解于纯水18mL，准备含有作为主成分的亚乙基二胺的水溶液即胺化合物溶液。胺化合物溶液中所含的亚乙基二胺相对于镍以摩尔比计为微量，为0.02(2.0摩尔％)。
需要说明的是，上述镍盐溶液、还原剂溶液、碱性氢氧化物溶液、含硫化合物稀释溶液和胺化合物溶液中的使用材料中，除60％水合肼之外，均使用和光纯药工业株式会社制的试剂。
[析晶工序]
使用上述各药剂，以图4所示的析晶步骤进行析晶反应，得到镍析晶粉。即，将纯水中溶解有氯化镍的镍盐溶液、含硫化合物稀释溶液放入带搅拌叶片的Teflon(注册商标)覆盖不锈钢容器内，以液温成为75℃的方式边搅拌边加热后，以混合时间20秒添加混合包含液温25℃的肼和水的上述还原剂溶液，作为含镍盐·还原剂的溶液。在该含镍盐·还原剂的溶液中，以混合时间80秒添加混合包含液温25℃的氢氧化钠和水的上述碱性氢氧化物溶液，调配液温63℃的反应液(氯化镍+肼+氢氧化钠+含硫化合物)，使还原反应(析晶反应)开始(反应开始温度63℃)。经过从反应开始后8分钟后至18分钟后的10分钟，在上述反应液中滴加混合上述胺化合物溶液，边抑制肼的自分解边推进还原反应，使镍析晶粉在反应液中析出。从反应开始90分钟以内，还原反应结束，确认了反应液的上清液是透明的、反应液中的镍成分均被还原为金属镍。
包含镍析晶粉的反应液为浆料状，使用电导率为1μS/cm的纯水，进行过滤清洗直至从含镍析晶粉的浆料过滤得到的滤液的电导率成为10μS/cm以下，进行固液分离后，在设定为150℃的温度的真空干燥器中进行干燥，得到镍析晶粉(镍粉末)。
[破碎处理工序(后处理工序)]
紧接着析晶工序实施破碎工序，实现了镍粉末中的主要镍颗粒连接而形成的粗大颗粒的降低。具体而言，对析晶工序中得到的上述镍析晶粉(镍粉末)实施作为干式破碎方法的螺旋射流破碎处理，得到实施例1的镍粉末。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.18μm。而且，镍粉末中的氯(Cl)、钠(Na)和硫(S)的含量如下：氯为0.006质量％、钠为0.0049质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(实施例2)
[镍粉末的制作]
实施例1中，准备作为含硫化合物的具有-S-S-的含硫官能团结构的二硫醚化合物代替硫醇化合物。具体而言，使作为含硫化合物的二巯基乙酸(HOOCCH2SSCH2COOH、分子量：182.22)1.55mg溶解于纯水0.1mL，准备含硫化合物稀释溶液。二巯基乙酸相对于镍为极微量至5.0摩尔ppm。
与实施例1同样地，将镍盐溶液和该含硫化合物稀释溶液放入带搅拌叶片的Teflon(注册商标)覆盖不锈钢容器内，以液温成为75℃的方式边搅拌边加热后，以混合时间20秒添加混合包含液温25℃的肼和水的上述还原剂溶液，作为含镍盐·还原剂的溶液。以后的操作也与实施例1同样地得到实施例2的镍粉末。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.10μm。而且，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯为0.003质量％、钠为0.0031质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(实施例3)
[镍粉末的制作]
实施例1中，作为镍盐溶液，在氯化镍六水合物的基础上，使比镍还贵的金属的金属盐溶解，作为含硫化合物，代替硫醇化合物，准备硫代硫酸盐。
具体而言，使作为镍盐的氯化镍6水合物(NiCl2·6H2O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)1.6mg溶解于纯水1880mL，制备镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)设为6.0质量ppm(3.3摩尔ppm)。
而且，作为含硫化合物稀释溶液，使作为硫代硫酸盐的硫代硫酸钠(Na2S2O3、分子量：158.11)1.35mg溶解于纯水0.1mL，准备二硫醚稀释溶液。硫代硫酸钠相对于镍以摩尔比计为极微量至5.0摩尔ppm。
与实施例1同样地，将这些镍盐溶液、硫化合物稀释溶液放入带搅拌叶片的Teflon(注册商标)覆盖不锈钢容器内，以液温成为75℃的方式边搅拌边加热后，以混合时间20秒添加混合包含液温25℃的肼和水的上述还原剂溶液，作为含镍盐·还原剂的溶液。在该含镍盐·还原剂的溶液中，以混合时间80秒添加混合包含液温25℃的氢氧化钠和水的上述碱性氢氧化物溶液，调配液温63℃的反应液，使还原反应(析晶反应)开始(反应开始温度63℃)。此时，反应液包含：氯化镍、钯盐、肼、氢氧化钠、含硫化合物。以后的操作也与实施例1同样地得到实施例3的镍粉末。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.08μm。而且，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯为0.004质量％、钠为0.0035质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(实施例4)
[镍粉末的制作]
实施例1中，作为镍盐溶液，在氯化镍六水合物的基础上，使比镍还贵的金属的金属盐溶解，制备镍盐溶液。
具体而言，使作为镍盐的氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O、分子量：237.69)405g、作为比镍还贵的金属的金属盐的氯化钯(II)铵(别名：四氯钯(II)酸铵)((NH4)2PdCl4、分子量：284.31)26.7mg溶解于纯水1880mL，制备镍盐溶液。此处，镍盐溶液中，钯(Pd)相对于镍(Ni)设为100.0质量ppm(55摩尔ppm)。
另外，作为硫化合物稀释溶液，使作为硫醇化合物的巯基乙酸(HOOCCH2SH、分子量：92.12)7.1mg溶解于纯水1mL，准备含硫化合物稀释溶液。巯基乙酸相对于镍(Ni)以摩尔比计为极微量至45.0摩尔ppm。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.06μm。另外，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯为0.008质量％、钠为0.0026质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(实施例5)
[镍粉末的制作]
实施例4中，变更作为硫化合物稀释溶液的巯基乙酸的量，制作镍粉末。具体而言，使巯基乙酸(HOOCCH2SH、分子量：92.12)0.0158mg溶解于纯水0.1mL，准备含硫化合物稀释溶液。巯基乙酸相对于镍(Ni)以摩尔比计为极微量至0.1摩尔ppm。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.16μm。另外，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯低于0.001质量％、钠为0.0024质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(比较例1)
[镍粉末的制作]
实施例1中，不准备含硫化合物稀释溶液，析晶工序中不在反应液中添加巯基乙酸，除此之外，在同样的条件下制成镍粉末。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.89μm。而且，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯为0.004质量％、钠为0.0037质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(比较例2)
[镍粉末的制作]
实施例3中，不准备含硫化合物稀释溶液，析晶工序中不在反应液中添加硫代硫酸钠，除此之外，在同样的条件下制成镍粉末。
[镍粉末]
如此得到的镍粉末的平均粒径为0.26μm。而且，镍粉末中的氯、钠和硫的含量如下：氯为0.003质量％、钠为0.0016质量％、硫低于0.01质量％。将这些结果归纳示于表1。
(比较例3)
[镍粉末的制作]
实施例4中，变更作为硫化合物稀释溶液的巯基乙酸的量，制作镍粉末。具体而言，使巯基乙酸(HOOCCH2SH、分子量：92.12)13.4mg溶解于纯水1mL，准备含硫化合物稀释溶液。巯基乙酸相对于镍(Ni)以摩尔比计为85.0摩尔ppm。然而，反应液中还原反应未进行，无法得到镍粉末。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002080758960000281
巯基乙酸、二巯基乙酸对反应液的配混量(A)(含硫化合物相对于镍的物质量的比率)均为5.0摩尔ppm、且未添加钯盐(比镍还贵的金属的金属盐)的实施例1和实施例2，满足将含硫化合物与镍的物质量的比率设为(A)[摩尔ppm]、含硫官能团的有效倍率设为(B)[倍]、比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率设为(C)[摩尔ppm]时的数学式1(0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100))(参照图2)，与均不添加含硫化合物和比镍还贵的金属的金属盐、且不满足数学式1的比较例1(图2参照)相比，可知，镍粉末的氯和钠的含量均维持为0.01质量％以下，且平均粒径大幅变小，可以得到微细的镍粉末。
同样地，钯对反应液的配混量(C)(比镍还贵的金属的金属盐相对于镍的物质量的比率)均为3.3摩尔ppm、且硫代硫酸钠的配混量(A)(含硫化合物相对于镍的物质量的比率)为5.0摩尔ppm、且满足数学式1的实施例3(参照图2)与不添加含硫化合物、且不满足数学式1的比较例2(参照图2)相比，可知，镍粉末的氯和钠的量均维持0.01质量％以下，且平均粒径大幅变小，可以得到微细的镍粉末。
将钯对反应液的配混量(C)(比镍还贵的金属的金属盐相对于镍的物质量的比率)均为55摩尔ppm、且添加巯基乙酸作为含硫化合物的实施例4、实施例5、和比较例3进行比较时，可知，硫代二乙醇酸的配混量(A)(含硫化合物相对于镍的物质量的比率)为0.1摩尔ppm(实施例5)、45.0摩尔ppm(实施例4)、且满足数学式1的各实施例(参照图2)中，镍粉末的氯和钠的含量均维持0.01质量％以下，且平均粒径变小，可以得到微细的镍粉末。另一方面，可知，硫代二乙醇酸的配混量(A)为85.0摩尔ppm、且不满足数学式1的(A>0.75B+30)比较例3(参照图2)在反应液中还原反应不进行，无法得到镍粉末。
而且，实施例1～5中，还可知，含硫化合物的配混量(A)(含硫化合物相对于镍的物质量的比率)为极微量最大至45.0摩尔ppm，因此，可以维持镍粉末中含有的硫量低于0.01质量％。
需要说明的是，钯对反应液的配混量(C)(比镍还贵的金属的金属盐相对于镍的物质量的比率)分别为10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm时，进行变量了作为含硫化合物的巯基乙酸的配混量(A)(含硫化合物相对于镍的物质量的比率)的各种试验，结果不满足数学式1的情况(A×B>0.75C+30)下，反应液中还原反应大幅延迟或停止，而满足数学式1的情况(0.1≤A×B≤0.75C+30)下，镍粉末的氯、钠、硫的含量均维持0.01质量％以下、且可以使平均粒径为0.2μm以下，可以确认得到了微细的镍粉末。

Claims (12)

1.一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备如下析晶工序：在反应液中，通过还原反应得到镍析晶粉，所述反应液预先配混有含硫化合物、且至少混合有水溶性镍盐、还原剂、和碱性氢氧化物、根据需要的比镍还贵的金属的金属盐和水，
所述还原剂为肼（N2H4），
所述含硫化合物为分子内至少具有-SH所示的含硫官能团结构、-S-S-所示的含硫官能团结构、-O-S（=S）（=O）-O-所示的含硫官能团结构中的任意者的化合物，
将所述反应液中的、所述含硫化合物与镍的物质量的比率，即，（所述含硫化合物的摩尔数/镍的摩尔数）×106设为A[摩尔ppm]、所述含硫化合物的所述含硫官能团的有效倍率设为B[倍]，其中，-SH：1、-S-S-：2、-O-S（=S）（=O）-O-：1，所述比镍还贵的金属的金属盐与镍的物质量的比率，即，（所述比镍还贵的金属的金属盐的摩尔数/镍的摩尔数）×106设为C[摩尔ppm]时，满足数学式1，
0.1≤A×B≤0.75C+30（0≤C≤100）・・・（数学式1）。
2.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述比镍还贵的金属的金属盐为钯盐。
3.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述含硫化合物为选自巯基乙酸（HOOCCH2SH）、硫代苹果酸（HOOCCH（SH）CH2COOH）、硫氢化钠（NaSH）中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述含硫化合物为选自二巯基乙酸（HOOCCH2SSCH2COOH）、二甲基二硫醚（CH3SSCH3）中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述含硫化合物为选自硫代硫酸（H2S2O3）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、硫代硫酸钾（K2S2O3）中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其中，镍粉末的平均粒径为0.02μm~0.2μm。
7.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为选自氯化镍（NiCl2）、硫酸镍（NiSO4）、硝酸镍（Ni（NO3）2）中的1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物为选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的1种以上。
9.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，
所述反应液中包含胺化合物，
该胺化合物的分子内含有总共2个以上的选自伯氨基（-NH2）或仲氨基（-NH-）的官能团中的任意者，
所述反应液中的所述胺化合物与镍的物质量的比率，即，（所述胺化合物的摩尔数/镍的摩尔数）×100为0.01摩尔%~5摩尔%的范围。
10.根据权利要求9所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述胺化合物为亚烷基胺或亚烷基胺衍生物中的至少任意者。
11.根据权利要求10所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述亚烷基胺为选自亚乙基二胺（H2NC2H4NH2）、二亚乙基三胺（H2NC2H4NHC2H4NH2）、三亚乙基四胺（H2N（C2H4NH）2C2H4NH2）、四亚乙基五胺（H2N（C2H4NH）3C2H4NH2）、五亚乙基六胺（H2N（C2H4NH）4C2H4NH2）中的1种以上，亚烷基胺衍生物为选自三（2-氨基乙基）胺（N（C2H4NH2）3）、（2-氨基乙基）氨基乙醇（H2NC2H4NHC2H4OH）、亚乙基二胺-N,N’-二乙酸（HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH）中的1种以上。
12.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，所述反应液的反应开始温度为40℃~90℃。
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