KR102253292B1 - 니켈 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
습식법에 있어서, 미세한 니켈 분말이 얻어지고, 또한 환원 반응인 니켈 분말의 정석(晶析)에 이용되는 약제(첨가제)에 의한 불순물 함유도 저감되는 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 미리 황 함유 화합물이 배합된, 적어도 수용성 니켈염, 환원제, 및 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 혼합한 반응액 중에 있어서, 환원 반응에 의해 니켈 정석분(晶析粉)을 얻는 정석 공정을 갖는 니켈 분말의 제조 방법으로서, 상기 환원제는 히드라진(N2H4)이고, 상기 황 함유 화합물은, 적어도 분자 내에 -SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이며, 상기 반응액 중의 상기 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(A)[몰 ppm](상기 황 함유 화합물의 몰수/니켈의 몰수)×106), 상기 황 함유 화합물의 상기 황 함유 작용기의 유효 배율을 B[배](-SH:1, -S-S-:2, -O-S(=S)(=O)-O-:1), 상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율(C)[몰 ppm]((상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염의 몰수/니켈의 몰수)×106)이, 0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)의 범위인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 부품의 전극재로서 이용되는 저렴하고 고성능의 니켈 분말의 제조 방법, 특히 습식법에 의해 얻어지는 저렴하고 고성능의 니켈 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본국에 있어서 2016년 12월 5일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2016-235664, 2017년 1월 18일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2017-006362 및 2017년 3월 23일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2017-056799를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
니켈 분말은, 전자 회로의 콘덴서의 재료로서, 특히, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC: multilayer ceramic capacitor)나 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 부품의 내부 전극 등을 구성하는 후막 도전체의 재료로서 이용되고 있다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화가 진행되어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 이용되는 내부 전극 페이스트의 사용량도 대폭 증가하고 있다. 이 때문에, 후막 도전체를 구성하는 내부 전극 페이스트용의 금속 분말로서, 고가의 귀금속의 사용에 대체하여, 주로 니켈 등의 저렴한 비금속이 사용되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화에 따라, 내부 전극이나 유전체는 모두 박층화가 진행되고 있다. 이에 따라, 내부 전극 페이스트에 사용되는 니켈 분말의 입경(粒徑)도 미세화가 진행되어, 평균 입경 0.5 ㎛ 이하의 니켈 분말이 필요해지고, 특히 평균 입경 0.3 ㎛ 이하의 니켈 분말의 사용이 주류가 되고 있다.
니켈 분말의 제조 방법에는, 크게 나누면, 기상법과 습식법이 있다. 예컨대 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기상법이, 예컨대 특허문헌 3 내지 5에 습식법이 제안되어 있다.
그러나, 기상법에는 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 넓어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 니켈 분말의 분급 처리에는, 고가의 분급 장치가 필요하고, 또한 제품 실수확량이 대폭 저하되기 때문에 제품의 비용 상승을 피할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 분급 처리는 금후의 내부 전극의 한층 더한 박층화에 대응할 수 없다고 하는 문제가 있다.
한편, 습식법은, 기상법과 비교하여, 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 좁다고 하는 이점이 있다. 그러나, 특허문헌 3의 습식법에는 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만의 니켈 분말을 얻기 위해서 적합한 환원 반응의 조건 범위가 좁다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4의 습식법에서는, 니켈 등의 금속 화합물과 히드라진 등의 환원제를 액상(液相) 중에서 반응시킬 때에 첨가제인 메르캅토카르복실산 등을 존재시킴으로써, 미세한 금속 콜로이드 입자를 얻고 있다. 그러나, 메르캅토카르복실산 등의 주목적은 금속 입자의 보호제로서의 분산 안정성이기 때문에, 니켈 분말의 표면에 메르캅토카르복실산 등을 다량으로 결합 혹은 흡착시킬 필요가 있어, 메르캅토카르복실산 등에 기인하는 탄소나 황이 불순물로서 니켈 분말에 많이 함유된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 마찬가지로, 특허문헌 5의 습식법에서도, 황 화합물의 첨가량이 많기 때문에 환원 정석(晶析) 시에 액 중에 있는 황 성분을 끌어들여 얻어진 니켈 분말에 황이 불순물로서 많이 함유된다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명에서는, 습식법에 있어서, 미세한 니켈 분말이 얻어지고, 또한 환원 반응인 니켈 분말의 정석에 이용되는 약제(첨가제)에 의한 염소, 나트륨, 황 등의 불순물 함유량도 저감되는 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정, 즉 수용성 니켈염, 환원제로서의 히드라진, pH 조정제로서의 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 포함하는 반응액 중에서 환원 반응을 행하는 공정에 있어서, 미리 반응액에, 즉 환원 반응 개시 전에 특정한 황 함유 화합물을 극미량 또한 적량 배합시킴으로써, 미세한 니켈 정석분(晶析粉)(니켈 분말)이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명의 일 양태는, 미리 황 함유 화합물이 배합된, 적어도 수용성 니켈염, 환원제, 및 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 혼합한 반응액 중에 있어서, 환원 반응에 의해 니켈 정석분을 얻는 정석 공정을 갖는 니켈 분말의 제조 방법으로서, 상기 환원제는 히드라진(N2H4)이고, 상기 황 함유 화합물은, 적어도 분자 내에 -SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이며, 상기 반응액 중의, 상기 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율((상기 황 함유 화합물의 몰수/니켈의 몰수)×106)을 A[몰 ppm], 상기 황 함유 화합물의 상기 황 함유 작용기의 유효 배율을 B[배](-SH:1, -S-S-:2, -O-S(=S)(=O)-O-:1), 상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율((상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염의 몰수/니켈의 몰수)×106)을 C[몰 ppm]로 했을 때, 수식 1을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100) …(수식 1)
이와 같이 하면, 황 함유 화합물이 과잉으로 존재하는 것에 의한 초기 핵의 입자 성장 속도의 현저한 저하 및 정석 반응 시간의 대폭적인 연장을 효과적으로 방지하면서, 미세한 니켈 분말을 얻을 수 있다. 또한, 니켈 분말에 포함되는 염소, 나트륨, 황 등의 불순물 함유도 저감되기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 악영향을 주는 일이 없는 내부 전극에 적합한 고성능의 니켈 분말을 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염은, 팔라듐염인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 얻어지는 니켈 분말의 입경을 보다 미세하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 황 함유 화합물이, 티오글리콜산(HOOCCH2SH), 티오말산(HOOCCH(SH)CH2COOH), 황화수소나트륨(NaSH)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
이들 화합물이 -SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 화합물로서 적합하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 황 함유 화합물이, 디티오글리콜산(HOOCCH2SSCH2COOH), 디메틸디술피드(CH3SSCH3)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
이들 화합물이 -S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 화합물로서 적합하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 황 함유 화합물이, 티오황산(H2S2O3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 티오황산칼륨(K2S2O3)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
이들 화합물이 -O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 화합물로서 적합하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 니켈 분말의 평균 입경이 0.02 ㎛∼0.2 ㎛인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 수용성 니켈염은, 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 질산니켈(Ni(NO3)2)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 수산화알칼리가, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
입수의 용이함 등으로부터 이들의 수산화알칼리가 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 반응액 중에 아민 화합물을 포함하고, 상기 아민 화합물은, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2) 또는 제2급 아미노기(-NH-)에서 선택되는 작용기 중 어느 하나를 합쳐 2개 이상 함유하며, 상기 반응액 중의 상기 아민 화합물과 니켈의 물질량의 비율(상기 아민 화합물의 몰수/니켈의 몰수×100)이, 0.01 몰%∼5 몰%의 범위인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 히드라진의 자기 분해 억제제, 환원 반응 촉진제, 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 아민 화합물의 효과를 나타낼 수 있기 때문에, 황 함유 화합물이나 니켈보다 귀한 금속의 금속염의 작용과의 상승(相乘) 효과에 의해, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)을 안정적으로 정석시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 아민 화합물이 알킬렌아민 또는 알킬렌아민 유도체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 정석 공정에 있어서의 반응액에 아민 화합물을 용해시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 알킬렌아민이, 에틸렌디아민(H2NC2H4NH2), 디에틸렌트리아민(H2NC2H4NHC2H4NH2), 트리에틸렌테트라민(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2), 테트라에틸렌펜타민(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2), 펜타에틸렌헥사민(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)에서 선택되는 1종 이상, 알킬렌아민 유도체가, 트리스(2-아미노에틸)아민(N(C2H4NH2)3), (2-아미노에틸)아미노에탄올(H2NC2H4NHC2H4OH), 에틸렌디아민-N,N'-2아세트산(HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 해도 좋다.
이들 알킬렌아민, 알킬렌아민 유도체는 수용성이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 정석 공정에 있어서, 상기 반응액의 반응 개시 온도가, 40℃∼90℃인 것을 특징으로 해도 좋다.
이와 같이 하면, 히드라진 소비량을 억제하면서, 높은 생산성을 유지하면서, 고성능의 니켈 정석분을 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 분말의 제조 방법은, 환원제로서 히드라진을 이용한 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법이면서, 미세한 니켈 분말을 얻을 수 있다. 또한 니켈 분말의 정석에 이용되는 약제에 의해 니켈 분말의 염소, 나트륨, 황 등의 불순물 함유도 저감되기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 악영향을 주는 일이 없는 내부 전극에 적합한 고성능의 니켈 분말을 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(황 함유 화합물의 배합 비율)(A)과 황 함유 작용기의 유효 배율(B)의 곱(A×B)[몰 ppm×배]과, 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 배합 비율)(C)[몰 ppm]에 있어서의 적정 영역(수식 1: 0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)), 및 각 실시예와 각 비교예의 상기 적정 영역에의 해당·비해당을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정의, 실시형태에 따른 정석 순서의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정의, 실시형태에 따른 정석 순서의 다른 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(황 함유 화합물의 배합 비율)(A)과 황 함유 작용기의 유효 배율(B)의 곱(A×B)[몰 ppm×배]과, 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 배합 비율)(C)[몰 ppm]에 있어서의 적정 영역(수식 1: 0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100)), 및 각 실시예와 각 비교예의 상기 적정 영역에의 해당·비해당을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정의, 실시형태에 따른 정석 순서의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정의, 실시형태에 따른 정석 순서의 다른 일례를 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 대해 이하의 순서로 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변경 가능하다.
1. 니켈 분말의 제조 방법
1-1. 정석 공정
1-1-1. 정석 공정에서 이용하는 약제
1-1-2. 정석 순서
1-1-3. 환원 반응
1-1-4. 반응 개시 온도
1-1-5. 니켈 정석분의 회수
1-2. 해쇄(解碎) 공정(후처리 공정)
2. 니켈 분말
<1. 니켈 분말의 제조 방법>
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1에는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일례를 나타낸 모식도를 도시한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법은, 적어도 수용성 니켈염, 환원제로서의 히드라진, pH 조정제로서의 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 포함하는 반응액 중에 있어서, 히드라진에 의한 환원 반응으로 니켈 정석분을 얻는 정석 공정을 주체로 하고, 미리 반응액 중에 바꿔 말하면 환원 반응 개시 전에, 특정한 황 함유 화합물을 극미량 또한 적량 배합하여, 미세한 니켈 분말을 정석시키고 있다. 또한, 필요에 따라 행하는 해쇄 공정을 후처리 공정으로서 부가한 것이다.
여기서, 전술한 바와 같이 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 후막 도전체를 구성하는 내부 전극 페이스트용의 금속 분말로서 사용되고, 고가의 귀금속의 사용에 대체하는 저렴한 비금속(卑金屬)으로서 사용되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서는, 니켈 분말, 에틸셀룰로오스 등의 바인더 수지, 테르피네올 등의 유기 용제를 혼련(混練)한 내부 전극 페이스트를, 유전체 그린시트 상에 스크린 인쇄한다. 내부 전극 페이스트가 인쇄·건조된 유전체 그린시트는, 내부 전극 페이스트 인쇄층과 유전체 그린시트가 교대로 겹쳐지도록 적층되어서 압착되어 적층체가 얻어진다.
이 적층체를, 소정의 크기로 커트하고, 다음으로, 바인더 수지를 가열 처리에 의해 제거하며(탈(脫)바인더 처리), 또한, 이 적층체를 1300℃ 정도의 고온에서 소성함으로써, 세라믹 성형체가 얻어진다.
그리고, 얻어진 세라믹 성형체에 외부 전극이 부착되어, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 내부 전극이 되는 내부 전극 페이스트 중의 금속 분말로서 니켈 등의 비금속이 사용되고 있기 때문에, 적층체의 탈바인더 처리는, 이들 비금속이 산화하지 않도록, 불활성 분위기 등의 산소 농도가 매우 낮은 분위기하에서 행해진다.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화에 따라, 내부 전극이나 유전체는 모두 박층화가 진행되고 있다. 이에 따라, 내부 전극 페이스트에 사용되는 니켈 분말의 입경도 미세화가 진행되어, 평균 입경 0.5 ㎛ 이하의 니켈 분말이 필요해지고, 특히 평균 입경 0.3 ㎛ 이하의 니켈 분말의 사용이 주류가 되고 있다.
전술한 바와 같이, 니켈 분말의 제조 방법에는 크게 나누면 기상법과 습식법이 있다. 기상법으로서는, 예컨대, 특허문헌 1에 기재되어 있는 염화니켈 증기를 수소에 의해 환원하여 니켈 분말을 제작하는 방법이나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 니켈 금속을 플라즈마 중에서 증기화하여 니켈 분말을 제작하는 방법이 있다. 또한, 습식법으로서는, 예컨대, 특허문헌 3에 기재되어 있는, 니켈염 용액에 환원제를 첨가하여 니켈 분말을 제작하는 방법이 있다.
기상법은, 1000℃ 정도 이상의 고온 프로세스로 인해 결정성이 우수한 고특성의 니켈 분말을 얻기 위해서는 유효한 수단이기는 하지만, 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 넓어진다고 하는 문제가 있다. 전술한 바와 같이, 내부 전극의 박층화에 있어서는, 조대 입자를 포함하지 않고, 비교적 입경 분포가 좁은 평균 입경 0.5 ㎛ 이하의 니켈 분말이 필요해지기 때문에, 기상법으로 이러한 니켈 분말을 얻기 위해서는, 고가의 분급 장치의 도입에 의한 분급 처리가 필수적이 된다.
한편, 분급 처리에서는, 0.6 ㎛∼2 ㎛ 정도의 임의의 값의 분급점을 목표로, 분급점보다 큰 조대 입자의 제거가 가능하지만, 분급점보다 작은 입자의 일부도 동시에 제거되어 버리기 때문에, 제품 실수확량이 대폭 저하된다고 하는 문제도 있다. 따라서, 기상법에서는, 전술한 고액의 설비 도입도 포함하여, 제품의 비용 상승을 피할 수 없다.
또한, 기상법에서는, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하, 특히, 0.1 ㎛ 이하의 니켈 분말을 이용하는 경우에, 분급 처리에 의한 조대 입자의 제거 자체가 곤란해지기 때문에, 금후의 내부 전극의 한층 더한 박층화에 대응할 수 없다.
한편, 습식법은, 기상법과 비교하여, 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 좁다고 하는 이점이 있다. 특히, 특허문헌 3에 기재되어 있는 니켈염에 팔라듐을 포함하는 용액에 환원제로서 히드라진을 포함하는 용액을 첨가하여 니켈 분말을 제작하는 방법에서는, 니켈보다 귀한 금속의 금속염(핵제)과의 공존하에서 니켈염(정확하게는, 니켈 이온(Ni2 +), 또는 니켈 착이온)이 히드라진으로 환원되기 때문에, 핵 발생수가 제어되고(즉, 입경이 제어되고), 또한 핵 발생과 입자 성장이 균일해져, 미세한 니켈 분말이 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만의 니켈 분말을 얻기 위해서는 적합한 환원 반응의 조건 범위가 좁다고 하는 제약이 있었다.
다른 미세한 니켈 분말을 습식법으로 제조하는 방법으로서, 특허문헌 4에는, 니켈 등의 10족 원소나 은 등의 11족 원소의 금속 화합물과 히드라진 등의 환원제를 액상 중에서 반응시킬 때에, 메르캅토카르복실산(메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 티오디프로피온산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 티오디글리콜산, 시스테인 등)을 존재시켜 금속 입자를 얻는 방법이, 환원 반응 시에 메르캅토카르복실산의 작용으로, 특히 미세한 금속 콜로이드 입자가 얻어지기 때문에 바람직한 방법인 것이 개시되어 있다. 실시예 1에는 질산은 50 g에 3-메르캅토프로피온산 1.6 g(은 1 몰에 대해 5.1 몰%)을 첨가하여 환원함으로써 평균 입경이 약 10 ㎚(0.01 ㎛)의 은 콜로이드 입자를 얻고 있다. 그러나, 메르캅토카르복실산 등의 주목적은 금속 입자의 보호제로서의 분산 안정성이기 때문에, 니켈 분말의 표면에 메르캅토카르복실산 등을 다량으로 결합 혹은 흡착시킬 필요가 있어, 메르캅토카르복실산 등에 기인하는 탄소나 황이 많이 함량된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에서는, 염화니켈(NiCl2)과 NaOH의 중화물인 수산화니켈(Ni(OH)2)을 액상 중에서 수소 가스 환원에 의해 니켈 분말을 얻을 때에, 황화수소, 알칼리황화물, 알칼리토류황화물 등의 황화물을 상기 수산화니켈 1 몰에 대해 2 ㎎∼50 ㎎의 황 농도로 존재시켜 상기 환원을 행하면, 입경이 약 0.03 ㎛까지의 매우 미세한 구형(球形)의 균질 니켈 분말이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 예 2에서는, 황 성분(Na2S)을 첨가하지 않은 경우의 입경이 약 0.3 ㎛였던 데 대해, 니켈 0.5 몰에 4 ㎎의 황 농도(Na2S로서 배합)를 첨가한 경우(니켈 1 몰에 대해 0.025 몰%의 황 농도)의 예 1에서는, 평균 입경이 약 0.04 ㎛의 구형의 균질한 니켈 분말이 얻어지고 있다.
이와 같이 상기 예시된 황 화합물을 첨가함으로써 미세한 니켈 분말을 얻을 수 있으나, 황 화합물의 첨가량이 많기 때문에, 환원 정석 시에 액 중에 있는 황 성분을 끌어들여 얻어진 니켈 분말에 황이 많이 함유된다고 하는 문제가 있었다.
이러한 실정을 감안하여, 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정, 즉 수용성 니켈염, 환원제로서의 히드라진, pH 조정제로서의 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 포함하는 반응액 중에서 환원 반응을 행하는 공정에 있어서, 미리 반응액에, 즉 환원 반응 개시 전에 특정한 황 함유 화합물을 극미량 또한 적량 배합시킴으로써, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서, 환원 반응으로 생성된 니켈 정석분은, 공지의 순서를 이용하여 반응액으로부터 분리하면 되고, 예컨대, 세정, 고액(固液) 분리, 건조의 순서를 거침으로써, 니켈 분말이 얻어진다. 한편, 소망에 따라, 니켈 정석분을 포함하는 반응액이나, 세정액에 메르캅토 화합물이나 디술피드 화합물 등의 황 화합물을 첨가하고, 황 성분으로 니켈 정석분 표면을 수식하는 표면 처리(황 코트 처리)를 실시하여, 니켈 입자의 촉매 활성을 저하시킨 니켈 분말(니켈 정석분)을 얻어도 좋다. 또한, 얻어진 니켈 분말(니켈 정석분)에, 예컨대 불활성 분위기나 환원성 분위기 중에서 200℃∼300℃ 정도의 열처리를 실시하여 니켈 분말을 얻을 수도 있다. 이들 황 코트 처리나 열처리는, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 제조 시의 내부 전극에서의 탈바인더 거동이나 니켈 분말의 소결 거동을 제어할 수 있기 때문에, 적정 범위 내에서 이용하면 매우 유효하다. 또한, 필요에 따라, 정석 공정에서 얻어진 니켈 분말(니켈 정석분)에 해쇄 처리를 실시하는 해쇄 공정(후처리 공정)을 추가하여, 정석 공정의 니켈 입자 생성 과정에서 발생한 니켈 입자의 연결에 의한 조대 입자 등의 저감을 도모한 니켈 분말을 얻는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 정석 공정에 대해 상세히 설명한다.
(1-1. 정석 공정)
정석 공정에서는, 적어도 수용성 니켈염, 환원제, 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염, 및 물을 혼합한 반응액 중에서 니켈염(정확하게는, 니켈 이온, 또는 니켈 착이온)을 히드라진으로 환원한다. 본 발명에서는, 이 반응액에 미리 특정한 황 함유 화합물을 극미량 또한 적량 배합시킴으로써, 이 화합물의 존재하에서 니켈염을 히드라진으로 환원하는 것을 특징으로 한다.
(1-1-1. 정석 공정에서 이용하는 약제)
본 발명의 정석 공정에서는, 미리 특정한 황 함유 화합물이 배합되고, 니켈염, 환원제, 수산화알칼리, 필요에 따라 첨가하는 니켈보다 귀한 금속의 금속염 등의 각종 약제와 물을 포함하는 반응액이 이용되고 있다. 용매로서의 물은, 얻어지는 니켈 분말 중의 불순물량을 저감시키는 관점에서, 초순수(超純水)(도전율: ≤0.06 μS/㎝(마이크로지멘스·퍼·센티미터), 순수(도전율: ≤1 μS/㎝)라고 하는 고순도의 것이 좋고, 그 중에서도 저렴하고 입수가 용이한 순수를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 각종 약제에 대해, 각각 상세히 서술한다.
(a) 니켈염
본 발명에 이용하는 니켈염은, 물에 용해되기 쉬운 수용성 니켈염이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 질산니켈(Ni(NO3)2)에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 니켈염 중에서는, 가격, 취급하기 용이함, 입수성의 관점에서, 염화니켈, 황산니켈 혹은 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
(b) 환원제
본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에서는, 환원제로서 히드라진(N2H4, 분자량: 32.05)을 이용한다. 한편, 히드라진에는, 무수의 히드라진 외에 히드라진 수화물인 포수(抱水) 히드라진(N2H4·H2O, 분자량: 50.06)이 있으나, 어느 것을 이용해도 상관없다. 히드라진은, 그 환원 반응은 후술하는 반응식 (2)에 나타내는 바와 같으나, 특히 알칼리성이고 환원력이 높은 것, 환원 반응의 부생성물이 질소 가스와 물이고, 불순물 성분이 반응액 중에 발생하지 않는 것, 히드라진 중의 불순물이 적은 것, 및 입수가 용이한 것이라고 하는 특징을 갖고 있기 때문에 환원제에 적합하고, 예컨대, 시판되어 있는 공업 등급의 60 질량% 포수 히드라진을 이용할 수 있다.
(c) 수산화알칼리
히드라진의 환원력은, 반응액의 알칼리성이 강할수록 커지기 때문에(후술하는 반응식 (2) 참조), 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에서는, 수산화알칼리를, 알칼리성을 높이는 pH 조정제로서 이용한다. 수산화알칼리는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수의 용이함이나 가격의 면에서, 알칼리 금속 수산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수산화알칼리의 배합량은, 환원제로서의 히드라진의 환원력이 충분히 높아지도록, 반응액의 pH가, 반응 온도에 있어서, 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 10.5 이상이 되도록 하면 된다.
(d) 황 함유 화합물
본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법에서는, 이하에서 설명하는 특정한 황 함유 화합물의 극미량 또한 적량을 반응액에 미리 배합시킨다. 이용되는 황 함유 화합물은, 적어도 분자 내에 -SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이고, 유기 화합물, 무기 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 한편 -S-S-에는 (화학식 1)에 나타내는 바와 같이, 단순한 -S-S-의 황 함유 작용기 구조뿐만이 아니라, S의 양측에 다른 원소가 결합하는 황 함유 작용기 구조도 포함된다.
-SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 유기 화합물로서는, 티오글리콜산(메르캅토아세트산)(HOOCCH2SH), 티오말산(메르캅토숙신산)(HOOCCH(SH)CH2COOH), 메르캅토프로피온산(HOOCC2H4SH) 등을 이용할 수 있다. 무기 화합물에서는 황화수소나트륨(NaSH) 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 티오글리콜산, 티오말산, 황화수소나트륨에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 좋다.
-S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 유기 화합물로서는, 디술피드기(-S-S-)를 갖는 디티오글리콜산(디티오2아세트산)(HOOCCH2SSCH2COOH), 디메틸디술피드(CH3SSCH3), 2,2'-디피리딜디술피드((C5H4N)SS(C5H4N)) 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 디티오글리콜산, 디메틸디술피드에서 선택되는 1종 이상을 이용한다.
-O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조를 갖는 유기 화합물로서는, 티오황산(H2S2O3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 티오황산칼륨(K2S2O3), 티오황산구리(CuS2O3), 티오황산니켈(NiS2O3), 티오황산팔라듐(PdS2O3) 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 티오황산, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 좋다.
이들 황 함유 화합물은, 니켈을 환원 석출시키는 초기 단계에서 석출된 초기 핵의 니켈 입자 표면에, 예컨대 Ni-S-의 결합을 형성하여, 초기 핵의 핵 성장 속도를 저하시키기 때문에, 환원 반응의 과포화도가 높게 유지되어 예컨대 수분간이라고 하는 장시간에 걸쳐 초기 핵 발생이 계속해서 일어나기 때문에, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)이 얻어진다고 생각된다.
한편, 상기 Ni-S-의 결합은, 기본적으로는, 니켈 입자 표면과 -SH의 결합에 의해 발생하지만, -S-S-, -O-S(=S)(=O)-O-에 있어서도, 이들 작용기 내의 절단 등(-S-S-→-SH+HS-, -O-S(=S)(=O)-O-→HS-S(=O)2-O-)에 의해 -SH가 발생하여, 마찬가지로 Ni-S-의 결합을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 한편, 술피드기(-S-)는, 디술피드기(-S-S-)와 달리, 상기한 바와 같은 작용기 내의 절단이 발생하기 어렵기 때문에, 만일 본 발명에 있어서의 극미량을 배합했다고 해도, Ni-S-의 결합을 효과적으로 형성할 수 없어, 니켈 입자를 미세화하는 효과는 얻어지지 않는다.
전술한 바와 같이, 황 함유 화합물에 포함되는 황 함유 작용기의 종류에 따라, 형성할 수 있는 Ni-S- 결합의 수가 상이하고, 그 형성 능력을 황 함유 작용기의 유효 배율(B)[배]로 하면, 유효 배율(B)은 -SH에서는 1, -S-S-에서는 2, -O-S(=S)(=O)-O-에서는 1이라고 생각할 수 있다.
반응액 중의 상기 황 함유 화합물의 첨가량에 대해서는, 상기 황 함유 작용기의 유효 배율(B)을 고려할 필요가 있고, 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(황 함유 화합물의 몰수/니켈의 몰수×106)을 A[몰 ppm]라고 하면, 후술하는 니켈보다 귀한 금속의 금속염(핵제)을 이용하지 않는 경우에는, 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(A)과 황 함유 작용기의 유효 배율(B)의 곱(A×B)이, 0.1 몰 ppm∼30 몰 ppm의 범위(후술하는 수식 1에서, C=0에 해당), 바람직하게는 0.5 몰 ppm∼20 몰 ppm의 범위로 극미량으로 충분하다. 상기 A×B가 0.1 몰 ppm 미만이면, 황 함유 화합물이 지나치게 적어, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)이 얻어지지 않게 된다. 한편, 니켈보다 귀한 금속의 금속염(핵제)을 이용하지 않는 경우에는, 상기 A×B가 30 몰 ppm을 초과하면, 니켈 환원의 초기 단계의 초기 핵 표면에의 황 화합물의 결합량이 지나치게 많아져 표면을 덮고, 입자 성장 속도가 현저히 저하되어, 정석 반응 시간이 대폭 연장되기 때문에, 바람직하지 않다.
또한 황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율(A)은 상기한 바와 같이 매우 작기 때문에, 반응액에의 황 함유 화합물의 첨가 혼합에 의한 니켈 정석분(니켈 분말)에의 황 혼입량은 무시할 수 있을 정도로 작다(황 함유량은 0.01 질량% 미만).
(e) 니켈보다 귀한 금속의 금속염
전술한 황 함유 화합물과 함께 니켈보다 귀한 금속을 반응액에 함유시킴으로써, 니켈을 환원 석출시킬 때에, 니켈보다 귀한 금속이 먼저 환원되어 초기 핵이 되는 핵제로서 작용하고 있고, 이 초기 핵으로부터 입자 성장함으로써 더욱 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)을 제작할 수 있다.
니켈보다 귀한 금속의 금속염으로서는, 수용성의 구리염이나, 금염, 은염, 플래티넘염, 팔라듐염, 로듐염, 이리듐염 등의 수용성의 귀금속염을 들 수 있다. 예컨대, 수용성의 구리염으로서는 황산구리를, 수용성의 은염으로서는 질산은을, 수용성의 팔라듐염으로서는 염화팔라듐(II)나트륨, 염화팔라듐(II)암모늄, 질산팔라듐(II), 황산팔라듐(II) 등을 이용할 수 있으나, 이들에는 한정되지 않는다.
니켈보다 귀한 금속의 금속염으로서는, 특히 전술한 팔라듐염을 이용하면 얻어지는 니켈 분말의 입경을 보다 미세하게 제어하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
여기서, 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율((니켈보다 귀한 금속의 금속염의 몰수/니켈의 몰수)×106)을 C[몰 ppm]라고 하면, 팔라듐염을 이용한 경우에는, 팔라듐염의 배합량(C)(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 니켈에 대한 물질량의 비율)은, 목적으로 하는 니켈 분말의 평균 입경에 따라 달라지기도 하지만, 예컨대 니켈 정석분(니켈 분말)의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 0.2 몰 ppm∼100 몰 ppm의 범위 내, 바람직하게는 0.5 몰 ppm∼60 몰 ppm의 범위 내가 좋다. 상기 비율이 0.2 몰 ppm 미만이면, 황 함유 화합물을 배합하여 니켈 정석분(니켈 분말)의 미세화를 진행시켰다고 해도, 0.1 ㎛ 미만의 입경으로 안정적으로 제어하는 것이 상당히 곤란해지고, 한편, 100 몰 ppm을 초과하면, 고가의 팔라듐염을 많이 사용하게 되어, 니켈 분말의 비용 증가로 이어진다.
여기서, 상기 황 함유 화합물과 상기 니켈의 물질량의 비율(A)[몰 ppm], 황 함유 작용기의 유효 배율(B)[배], 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율(C)[몰 ppm]에 있어서의 관계는, 니켈보다 귀한 금속의 금속염(예컨대 팔라듐염)의 반응액 중에의 배합의 유무를 포함하여, 수식 1(도 2 참조)을 만족시키는 것이 바람직하고, 수식 2를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100) …(수식 1)
0.1≤A×B≤0.75C+20(0≤C≤100) …(수식 2)
황 함유 화합물은, 상기 설명한 바와 같이 초기 핵이 되는 니켈 입자 표면에 결합하여 성장 속도를 저하시키지만, 마찬가지로 니켈보다 먼저 환원되어 초기 핵이 되는 팔라듐 입자에도 결합하여 성장 속도를 저하시키기 때문에, 황 함유 화합물이 과잉으로 존재하면 초기 핵의 입자 성장 속도가 현저히 저하되어, 정석 반응 시간이 대폭 연장되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 환원 반응 중의 과포화도의 저하 억제에 의한 미세화 촉진과 현실적인 입자 성장 속도의 유지의 관점에서, 상기 수식 1을 만족시키는 것이 바람직하고, 수식 2를 만족시키는 것이 보다 바람직하다고 하는 것이 된다.
(f) 아민 화합물
아민 화합물은, 히드라진의 자기 분해 억제제, 환원 반응 촉진제, 나아가서는 니켈 입자끼리의 연결 억제제의 작용을 갖고 있고, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2) 또는 제2급 아미노기(-NH-)에서 선택되는 작용기 중 어느 하나를 합쳐 2개 이상 함유하는 화합물이다. 특히 이 아민 화합물이 갖는 환원 반응 촉진제로서의 작용은, 반응액에 미리 아민 화합물을 배합한 경우에는, 상기 황 함유 화합물이나 니켈보다 귀한 금속의 금속염의 작용과의 상승 효과에 의해, 미세한 니켈 정석분(니켈 분말)을 안정적으로 정석시킬 수 있다.
아민 화합물은, 알킬렌아민 또는 알킬렌아민 유도체 중 적어도 어느 하나이다. 보다 구체적으로는, 알킬렌아민으로서, 에틸렌디아민(H2NC2H4NH2), 디에틸렌트리아민(H2NC2H4NHC2H4NH2), 트리에틸렌테트라민(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2), 테트라에틸렌펜타민(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2), 펜타에틸렌헥사민(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)에서 선택되는 1종 이상, 알킬렌아민 유도체로서, 트리스(2-아미노에틸)아민(N(C2H4NH2)3), (2-아미노에틸)아미노에탄올(H2NC2H4NHC2H4OH), 에틸렌디아민-N,N'-2아세트산(다른 명칭: 에틸렌-N,N'-디글리신, HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH)에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 알킬렌아민, 알킬렌아민 유도체는 수용성이고, 그 중에서도 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민은, 입수가 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다.
상기 아민 화합물의 환원 반응 촉진제로서의 작용은, 반응액 중의 니켈 이온(Ni2+)을 착화하여 니켈 착이온을 형성하는 착화제로서의 기능에 의한다고 생각되지만, 히드라진의 자기 분해 억제제, 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 작용에 대해서는, 그 상세한 작용 메커니즘은, 아직 명확하게는 되어 있지 않다. 아민 화합물 분자 내의 제1급 아미노기(-NH2)나 제2급 아미노기(-NH-)와, 반응액 중의 니켈 정석분의 표면과의 어떠한 상호 작용에 의해, 상기 작용이 발현하고 있는 것으로 추측된다.
여기서, 반응액 중의 상기 아민 화합물과 니켈의 물질량의 비율[몰%](아민 화합물의 몰수/니켈의 몰수×100)은 0.01 몰%∼5 몰%의 범위, 바람직하게는 0.03 몰%∼2 몰%의 범위가 좋다. 상기 비율이 0.01 몰% 미만이면, 상기 아민 화합물이 지나치게 적어, 히드라진의 자기 분해 억제제, 환원 반응 촉진제, 니켈 입자끼리의 연결 억제제의 각 작용이 얻어지지 않게 된다. 한편, 상기 비율이 5 몰%를 초과하면, 니켈 착이온을 형성하는 착화제로서의 기능이 지나치게 강해지는 결과, 입자 성장에 이상을 초래하여 니켈 분말의 입상성(粒狀性)·구상성(球狀性)이 상실되어 찌그러진 형상이 되거나, 니켈 입자끼리가 서로 연결된 조대 입자가 많이 형성되는 등의 니켈 분말의 특성 열화를 발생시킨다.
(g) 그 외의 함유물
정석 공정의 반응액 중에는, 니켈염, 환원제(히드라진), 수산화알칼리, 황 함유 화합물에 더하여, 전술한 바와 같이 니켈보다 귀한 금속의 금속염이나 아민 화합물을 함유시켜도 좋고, 또한 분산제, 착화제, 소포제 등의 각종 첨가제도 소량 함유시켜도 좋다. 분산제나 착화제는, 적절한 것을 적정량 이용하면, 니켈 정석분의 입상성(구상성)이나 입자 표면 평활성을 개선할 수 있거나, 조대 입자 저감이 가능해지는 경우가 있다. 또한, 소포제도, 적절한 것을 적정량 이용하면, 정석 반응에서 발생하는 질소 가스(후술하는 반응식 (2)∼반응식 (4) 참조)에 기인하는 정석 공정에서의 발포를 억제하는 것이 가능해진다. 분산제와 착화제의 경계선은 애매하지만, 분산제로서는, 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예컨대, 알라닌(CH3CH(COOH)NH2), 글리신(H2NCH2COOH), 트리에탄올아민(N(C2H4OH)3), 디에탄올아민(별명: 이미노디에탄올)(NH(C2H4OH)2) 등을 들 수 있다. 착화제로서는, 공지의 물질을 이용할 수 있고, 히드록시카르복실산, 카르복실산(적어도 하나의 카르복실기를 포함하는 유기산), 히드록시카르복실산염이나 히드록시카르복실산 유도체, 카르복실산염이나 카르복실산 유도체, 구체적으로는, 타르타르산, 시트르산, 말산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 피루브산, 및 이들의 염이나 유도체 등을 들 수 있다.
(1-1-2. 정석 순서)
본 발명의 정석 순서는 적어도 수용성 니켈염을 물에 용해시킨 니켈염 용액과, 환원제(히드라진)를 물에 용해시킨 환원제 용액과, 수산화알칼리를 물에 용해시킨 수산화알칼리 용액과, 및 황 함유 화합물을 물에 용해시킨 황 함유 화합물 용액을 준비하고, 이들을 첨가 혼합시켜 황 함유 화합물을 포함하는 반응액을 조합하며, 이 반응액 중에서 정석 반응을 행하는 것이다. 또한, 니켈보다 귀한 금속의 금속염을 미리 니켈염 용액에 첨가 혼합시켜 두어 반응액을 조합해도 좋다. 아민 화합물은, 반응액을 조합하기 전에 상기 어느 하나의 용액 또는 이들을 혼합시킨 액에 첨가 혼합시키거나, 반응액을 조합하고 나서 반응액에 첨가 혼합시킨다. 한편, 반응액이 조합된 시점에서 환원 반응이 개시된다.
여기서, 구체적인 정석 순서로서는, 피환원물인 니켈염을 포함하는 니켈염 용액에, 미리 환원제(히드라진)와 수산화알칼리를 첨가 혼합시킨 환원제·수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하여 반응액을 조합하는 순서(황 함유 화합물 용액은 상기 어느 하나의 용액에 첨가 혼합: 도 3 참조)와, 피환원물인 니켈염을 포함하는 니켈염 용액에 환원제(히드라진)를 첨가 혼합시킨 니켈염·환원제 함유 용액에, 수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하여 반응액을 조합하는 순서(황 함유 화합물 용액은 상기 어느 하나의 용액에 첨가 혼합: 도 4 참조)의 2종류가 있다. 전자는 수산화알칼리에 의해 알칼리성이 높아 환원력을 높인 환원제(히드라진)를 니켈염 용액에 첨가 혼합하는 데 대해, 후자는 환원제(히드라진)를 니켈염 용액에 혼합시켜 두고 나서, 수산화알칼리에 의해 pH를 조정하여 환원력을 높이는 차이가 있다.
전자의 경우에는, 반응액이 조합된 시점, 즉 환원 반응이 개시되는 시점에서의 온도(반응 개시 온도)에 따라 달라지기도 하지만, 니켈염 용액과 수산화알칼리에 의해 알칼리성을 높인 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합에 요하는 시간이 길어지면, 첨가 혼합의 도중의 단계로부터, 니켈염 용액과 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합 영역의 국소에 있어서 알칼리성이 상승하여 히드라진의 환원력이 높아지고, 핵의 발생에 시간차가 발생하여, 니켈 정석분의 미세화나 좁은 입도 분포를 얻기 어려워진다고 하는 경향이 있다. 이 경향은, 약산성의 니켈염 용액 중에 알칼리성의 환원제·수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하는 경우에 보다 현저하다. 상기 경향은, 원료 혼합 시간이 짧을수록 억제할 수 있기 때문에, 단시간이 바람직하지만, 양산 설비면의 제약 등을 고려하면, 바람직하게는 10초∼180초, 보다 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼80초가 좋다.
한편, 후자의 경우에는, 피환원물과 환원제를 포함하는 니켈염·환원제 함유 용액 중에서는 환원제의 히드라진이 미리 첨가 혼합되어 균일 농도로 되어 있기 때문에, 수산화알칼리 용액을 첨가 혼합할 때에 발생하는 핵 발생의 시간차는, 전자의 경우만큼 커지지 않아, 니켈 정석분의 미세화나 좁은 입도 분포가 얻기 쉽다고 하는 특징이 있다. 단, 전자의 경우와 동일한 이유로, 수산화알칼리 혼합 시간은 단시간이 바람직하고, 양산 설비면의 제약 등을 고려하면, 바람직하게는 10초∼180초, 보다 바람직하게는 20초∼120초, 더욱 바람직하게는 30초∼80초가 좋다.
본 발명의 아민 화합물의 첨가 혼합에 대해서도, 전술한 바와 같이, 반응액이 조합되기 전에 반응액에 미리 배합해 두는 순서와, 반응액이 조합되고 환원 반응 개시 이후에 첨가 혼합되는 순서의 2종류가 있다(도 3, 도 4 참조).
전자의 경우에는, 반응액에 미리 아민 화합물을 배합해 두기 때문에, 환원 반응의 개시 시점으로부터, 아민 화합물이 히드라진의 자기 분해 억제제 및 환원 반응 촉진제(착화제)로서 작용한다고 하는 이점이 있으나, 한편, 예컨대 흡착 등의 아민 화합물이 갖는 니켈 입자 표면과의 상호 작용이 핵 발생에 관여하여, 얻어지는 니켈 정석분의 입경이나 입도 분포에 영향을 미칠 가능성이 있다.
반대로 후자의 경우에는, 핵 발생이 발생하는 정석 공정의 극초기 단계를 거친 후에, 아민 화합물을 반응액에 첨가 혼합하기 때문에, 아민 화합물의 히드라진의 자기 분해 억제제 및 환원 반응 촉진제(착화제)로서의 작용이 어느 정도 지연되지만, 아민 화합물의 핵 발생에의 관여가 없어지기 때문에, 얻어지는 니켈 정석분의 입경이나 입도 분포가 아민 화합물에 의해 영향을 받기 어려워져, 이들을 제어하기 쉬워지는 이점이 있다. 여기서, 이 순서에서의 아민 화합물의 반응액에의 첨가 혼합에 있어서의 혼합 시간은, 수초 이내에 단숨에 첨가해도 좋고, 수분간∼30분간 정도에 걸쳐 분할 첨가나 적하 첨가해도 좋다. 아민 화합물은, 환원 반응 촉진제(착화제)로서의 작용도 있기 때문에, 천천히 첨가하는 것이 결정 성장을 천천히 진행시켜 니켈 정석분이 고결정성이 되지만, 히드라진의 자기 분해 억제도 서서히 작용하게 되어 히드라진 소비량의 저감 효과는 감소하기 때문에, 상기 혼합 시간은, 이들 양자의 밸런스를 보면서 적절히 결정하면 된다. 한편, 전자의 순서에 있어서의 아민 화합물의 첨가 혼합 타이밍에 대해서는, 목적에 따라 종합적으로 판단하여 적절히 선택할 수 있다.
니켈염 용액과 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합이나, 니켈염·환원제 함유 용액에의 수산화알칼리 용액의 첨가 혼합은, 용액을 교반하면서 혼합하는 교반 혼합이 바람직하다. 교반 혼합성이 좋으면, 핵 발생의 장소에 의하지만 불균일이 저하되고, 또한, 전술한 바와 같은 핵 발생의 원료 혼합 시간 의존성이나 수산화알칼리 혼합 시간 의존성이 저하되기 때문에, 니켈 정석분의 미세화나 좁은 입도 분포를 얻기 쉬워진다. 교반 혼합의 방법은, 공지의 방법을 이용하면 되고, 교반 혼합성의 제어나 설비 비용의 면에서 교반 날개를 이용하는 것이 바람직하다.
(1-1-3. 환원 반응)
정석 공정에서는, 반응액 중에 있어서, 극미량 또한 적량의 특정한 황 함유 화합물, 및 수산화알칼리, 필요에 따라 첨가되는 니켈보다 귀한 금속의 금속염(핵제)의 공존하에서 니켈염을 히드라진으로 환원하여 니켈 정석분을 얻고 있다. 또한 필요에 따라, 미량의 특정한 아민 화합물의 작용으로 히드라진의 자기 분해를 대폭 억제하여 환원 반응시키고 있다.
먼저, 정석 공정에 있어서의 환원 반응에 대해 설명한다. 니켈(Ni)의 반응은 하기의 반응식 (1)의 2전자 반응, 히드라진(N2H4)의 반응은 하기의 반응식 (2)의 4전자 반응이고, 예컨대, 전술한 바와 같이, 니켈염으로서 염화니켈, 수산화알칼리로서 수산화나트륨을 이용한 경우에는, 환원 반응 전체는 하기의 반응식 (3)과 같이, 염화니켈과 수산화나트륨의 중화 반응으로 발생한 수산화니켈(Ni(OH)2)이 히드라진으로 환원되는 반응으로 나타나며, 화학량론적으로는, 니켈(Ni) 1 몰에 대해, 히드라진(N2H4) 0.5 몰이 필요하다.
여기서, 반응식 (2)의 히드라진의 환원 반응으로부터, 히드라진은 알칼리성이 강할수록, 그 환원력이 커지는 것을 알 수 있다. 상기 수산화알칼리는 알칼리성을 높이는 pH 조정제로서 이용하고 있고, 히드라진의 환원 반응을 촉진하는 기능을 담당하고 있다.
Ni2 ++2e-→Ni↓ (2전자 반응) …(1)
N2H4→N2↑+4H++4e- (4전자 반응) …(2)
2NiCl2+N2H4+4NaOH→2Ni(OH)2+N2H4+4NaCl→2Ni↓+N2↑+4NaCl+4H2O …(3)
전술한 바와 같이, 종래의 정석 공정에서는, 니켈 정석분의 활성인 표면이 촉매가 되어, 하기의 반응식 (4)로 나타나는 히드라진의 자기 분해 반응이 촉진되어, 환원제로서의 히드라진이 환원 이외에 대량으로 소비되기 때문에, 반응 개시 온도 등의 정석 조건에 따라 달라지기도 하지만, 예컨대, 니켈 1 몰에 대해 히드라진 2몰 정도로 전술한 환원에 필요한 이론값의 4배 정도가 일반적으로 이용되고 있었다. 또한, 반응식 (4)로부터 히드라진의 자기 분해에서는 다량의 암모니아가 부생하고, 반응액 중에 고농도로 함유되어 질소 함유 폐액을 발생시키게 된다. 이러한 고가의 약제인 히드라진의 과잉량의 사용이나, 질소 함유 폐액의 처리 비용 발생이, 습식법에 의한 니켈 분말(습식 니켈 분말)의 비용 증가 요인이 되고 있다.
3N2H4→N2↑+4NH3 …(4)
그래서, 상기 니켈 분말의 제조 방법에서는, 미량의 특정한 아민 화합물을 반응액에 첨가하여, 히드라진의 자기 분해 반응을 현저히 억제하여, 약제로서 고가의 히드라진의 사용량을 대폭 삭감하는 것이 바람직하다. 이 상세한 메커니즘은 아직 명백하지 않으나, (I) 상기 특정한 아민 화합물의 분자가, 반응액 중의 니켈 정석분의 표면에 흡착하여, 니켈 정석분의 활성 표면과 히드라진 분자의 접촉을 방해하고 있는 것, (Ⅱ) 특정한 아민 화합물의 분자가 니켈 정석분 표면에 작용하여, 표면의 촉매 활성을 불활성화하고 있는 것 등이 고려된다.
한편, 종래부터 습식법에서의 정석 공정에서는, 환원 반응 시간을 실용적인 범위로까지 단축하기 위해서, 타르타르산이나 시트르산 등의 니켈 이온(Ni2 +)과 착이온을 형성하여 이온형 니켈 농도를 높이는 착화제를 환원 반응 촉진제로서 이용하는 것이 일반적이지만, 이들 타르타르산이나 시트르산 등 착화제는, 상기 특정한 아민 화합물과 같은 히드라진의 자기 분해 억제제의 작용, 혹은 정석 중에 니켈 입자끼리가 연결되어 발생하는 조대 입자를 형성하기 어렵게 하는 연결 억제제로서의 작용은 갖고 있지 않다.
한편, 상기 특정한 아민 화합물은, 타르타르산이나 시트르산 등과 마찬가지로 착화제로서도 기능하여, 히드라진의 자기 분해 억제제, 연결 억제제, 및 환원 반응 촉진제의 작용을 겸비하는 이점을 갖고 있다.
(1-1-4. 반응 개시 온도)
정석 공정의 정석 조건으로서, 적어도, 니켈염, 히드라진, 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염이나 아민 화합물을 포함하는 반응액이 조합된 시점, 즉, 환원 반응이 개시되는 시점의 반응액의 온도가, 40℃∼90℃로 하는 것이 바람직하고, 50℃∼80℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 60℃∼70℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이후 이 환원 반응이 개시되는 시점의 반응액의 온도를 반응 개시 온도로 하는 경우도 있다. 니켈염 용액, 환원제 용액, 수산화알칼리 용액 등의 개개의 용액의 온도는, 이들을 혼합하여 얻어지는 반응 개시 온도가 상기 온도 범위가 되면 특별히 제약은 없고 자유롭게 설정할 수 있다. 반응 개시 온도는, 높을수록 환원 반응은 촉진되고, 또한 니켈 정석분은 고결정화되는 경향이 있으나, 한편, 히드라진의 자기 분해 반응이 그 이상으로 촉진되는 측면이 있기 때문에, 히드라진의 소비량이 증가하고, 반응액의 발포가 심해지는 경향이 있다. 따라서, 반응 개시 온도가 지나치게 높으면, 히드라진의 소비량이 대폭 증가하거나, 다량의 발포로 정석 반응을 계속할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 반응 개시 온도가 지나치게 낮아지면, 니켈 정석분의 결정성이 현저히 저하되거나, 환원 반응이 느려져 정석 공정의 시간이 대폭 연장되어 생산성이 저하되는 경향이 있다. 이상의 이유로부터, 상기 온도 범위로 함으로써, 히드라진 소비량을 억제하면서, 높은 생산성을 유지하면서, 고성능의 니켈 정석분을 저렴하게 제조할 수 있다.
(1-1-5. 니켈 정석분의 회수)
히드라진에 의한 환원 반응으로 반응액 중에 생성된 니켈 정석분은, 전술한 바와 같이, 필요에 따라, 메르캅토 화합물이나 디술피드 화합물 등의 황 화합물로 황 코트 처리를 실시한 후, 공지의 순서를 이용하여 반응액으로부터 분리하면 된다. 구체적인 방법으로서, 덴버 여과기, 필터 프레스, 원심 분리기, 디켄터 등을 이용하여 반응액 중으로부터 니켈 정석분을 고액 분리하고, 순수(도전율: ≤1 μS/㎝) 등의 고순도의 물로 충분히 세정하며, 대기 건조기, 열풍 건조기, 불활성 가스 분위기 건조기, 진공 건조기 등의 범용의 건조 장치를 이용하여 50℃∼300℃, 바람직하게는, 80℃∼150℃에서 건조하여, 니켈 정석분(니켈 분말)을 얻을 수 있다. 한편, 불활성 가스 분위기 건조기, 진공 건조기 등의 건조 장치를 이용하여, 불활성 분위기, 환원성 분위기, 진공 분위기 중에서 200℃∼300℃ 정도에서 건조한 경우에는, 단순한 건조에 더하여, 열처리를 실시한 니켈 정석분(니켈 분말)을 얻는 것이 가능하다.
(1-2. 해쇄 공정(후처리 공정))
정석 공정에서 얻어진 니켈 정석분(니켈 분말)은, 전술한 바와 같이, 아민 화합물이 정석 중에 있어서 니켈 입자의 연결 억제제로서 작용하기 때문에, 니켈 입자가 환원 석출의 과정에서 서로 연결되어 형성되는 조대 입자의 함유 비율은 애당초 그다지 크지 않다. 단, 정석 순서나 정석 조건에 따라서는, 조대 입자의 함유 비율이 어느 정도 커져 문제가 되는 경우도 있기 때문에, 정석 공정에 이어서 해쇄 공정을 마련하여, 니켈 입자가 연결된 조대 입자를 그 연결부에서 분단하여 조대 입자의 저감을 도모하는 것이 바람직하다. 해쇄 처리로서는, 스파이럴 제트 해쇄 처리, 카운터 제트밀 해쇄 처리 등의 건식 해쇄 방법이나, 고압 유체 충돌 해쇄 처리 등의 습식 해쇄 방법, 그 외의 범용의 해쇄 방법을 적용하는 것이 가능하다.
<2. 니켈 분말>
본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 제조 방법으로 얻어지는 니켈 분말은, 환원제로서의 히드라진 사용량을 대폭 삭감한 습식법에 의해 얻어지고, 저렴하고, 또한 고성능이며, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 적합하다. 니켈 분말의 특성으로서는, 이하의, 평균 입경, 불순물 함유량(염소 함유량, 알칼리 금속 함유량, 황 함유량)이 있고, 본 발명의 일 실시형태에 의해 얻어진 니켈 분말은 이하의 특성을 갖는다.
(평균 입경)
최근의 적층 세라믹 콘덴서는 다품종이고, 평균 입경 0.2 ㎛ 초과∼0.4 ㎛ 미만 정도의 니켈 분말이 아직 널리 이용되고는 있으나, 그 내부 전극의 박층화에 대응한다고 하는 관점에서 보면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말로서는, 그 평균 입경은 0.02 ㎛∼0.2 ㎛가 바람직하고, 0.02 ㎛∼0.15 ㎛가 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 니켈 분말의 평균 입경은, 정석 공정에서 얻어진 니켈 분말의 주사 전자 현미경 사진(SEM상)으로부터 구한 수 평균의 입경이다.
(불순물 함유량(염소 함유량, 알칼리 금속 함유량, 황 함유량))
습식법에 의한 니켈 분말에는, 약제에 기인한 불순물인 염소나 알칼리 금속이 함유된다. 이들 불순물은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 있어서 내부 전극의 결함 발생의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 염소, 알칼리 금속 모두, 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다. 황에 대해서는, 전술한 바와 같이, 의도적으로 황 성분으로 니켈 정석분 표면을 수식하는 황 코트 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에서의 탈바인더 거동의 개선을 도모하는 경우가 있으나, 내부 전극의 결함 발생의 원인이 될 가능성도 부정할 수 없으며, 상기 황 코트 처리를 행하지 않는 니켈 정석분의 단계에서는 가능한 한 저감되어 있는 것이 필요하고, 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
[니켈염 용액의 조제]
니켈염으로서 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O, 분자량: 237.69) 405 g을 순수 1880 mL에 용해하여, 니켈염 용액을 조제하였다.
[환원제 용액의 조제]
환원제로서 포수 히드라진(N2H4·H2O, 분자량: 50.06)을 순수로 1.67배로 희석한 시판의 공업 등급의 60% 포수 히드라진(엠지씨 오오츠카 케미컬 가부시키가이샤 제조)을 215 g 칭량하고, 수산화알칼리를 포함하지 않고, 주성분으로서의 히드라진을 함유하는 수용액인 환원제 용액을 조제하였다. 환원제 용액에 포함되는 히드라진의 니켈에 대한 몰비는 1.51이었다.
[수산화알칼리 용액]
수산화알칼리로서, 수산화나트륨(NaOH, 분자량: 40.0) 230 g을, 순수 560 mL에 용해하여, 주성분으로서의 수산화나트륨을 함유하는 수용액인 수산화알칼리 용액을 준비하였다. 수산화알칼리 용액에 포함되는 수산화나트륨의 니켈에 대한 몰비는 5.75였다.
[황 함유 화합물 희석 용액]
황 함유 화합물로서, -SH 황 함유 작용기 구조를 갖는 티올 화합물인 티오글리콜산(HOOCCH2SH, 분자량: 92.12) 0.79 ㎎을 순수 0.1 mL에 용해하여, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하였다. 티오글리콜산은 니켈(Ni)에 대해 몰비로 5.0 몰 ppm으로 극미량이었다.
[아민 화합물 용액]
아민 화합물로서, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2)를 2개 함유하는 알킬렌아민인 에틸렌디아민(약칭: EDA)(H2NC2H4NH2, 분자량: 60.1) 2.048 g을, 순수 18 mL에 용해하여, 주성분으로서의 에틸렌디아민을 함유하는 수용액인 아민 화합물 용액을 준비하였다. 아민 화합물 용액에 포함되는 에틸렌디아민은 니켈에 대해, 몰비로 0.02(2.0 몰%)로 미량이었다.
한편, 상기 니켈염 용액, 환원제 용액, 수산화알칼리 용액, 황 함유 화합물 희석 용액, 및 아민 화합물 용액에 있어서의 사용 재료에는, 60% 포수 히드라진을 제외하고, 모두 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 시약을 이용하였다.
[정석 공정]
상기 각 약제를 이용하여, 도 4에 도시된 정석 순서로 정석 반응을 행하여, 니켈 정석분을 얻었다. 즉, 염화니켈을 순수에 용해한 니켈염 용액, 황 함유 화합물 희석 용액을 교반 날개 부착 테플론(등록 상표) 피복 스테인리스 용기 내에 넣어 액온 75℃가 되도록 교반하면서 가열한 후, 액온 25℃의 히드라진과 물을 포함하는 상기 환원제 용액을 혼합 시간 20초로 첨가 혼합하여 니켈염·환원제 함유 용액으로 하였다. 이 니켈염·환원제 함유 용액에 액온 25℃의 수산화나트륨과 물을 포함하는 상기 수산화알칼리 용액을 혼합 시간 80초로 첨가 혼합하여, 액온 63℃의 반응액(염화니켈+히드라진+수산화나트륨+황 함유 화합물)을 조합하고, 환원 반응(정석 반응)을 개시하였다(반응 개시 온도 63℃). 반응 개시 후 8분 후부터 18분 후까지의 10분간에 걸쳐 상기 아민 화합물 용액을 상기 반응액에 적하 혼합하고, 히드라진의 자기 분해를 억제하면서 환원 반응을 진행시켜 니켈 정석분을 반응액 중에 석출시켰다. 반응 개시로부터 90분 이내에는 환원 반응은 완료되고, 반응액의 상청액은 투명하며, 반응액 중의 니켈 성분은 전부 금속 니켈로 환원되어 있는 것을 확인하였다.
니켈 정석분을 포함하는 반응액은 슬러리형이고, 도전율이 1 μS/㎝의 순수를 이용하여, 니켈 정석분 함유 슬러리로부터 여과한 여과액의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 여과 세정하며, 고액 분리한 후, 150℃의 온도로 설정한 진공 건조기 중에서 건조하여, 니켈 정석분(니켈 분말)을 얻었다.
[해쇄 처리 공정(후처리 공정)]
정석 공정에 이어서 해쇄 공정을 실시하여, 니켈 분말 중의 주로 니켈 입자가 연결되어 형성된 조대 입자의 저감을 도모하였다. 구체적으로는, 정석 공정에서 얻어진 상기 니켈 정석분(니켈 분말)에, 건식 해쇄 방법인 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하여, 실시예 1에 따른 니켈 분말을 얻었다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.18 ㎛였다. 또한 니켈 분말 중의 염소(Cl), 나트륨(Na), 및 황(S)의 함유량은, 염소가 0.006 질량%, 나트륨이 0.0049 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2)
[니켈 분말의 제작]
실시예 1에 있어서, 황 함유 화합물로서 티올 화합물 대신에 -S-S-의 황 함유 작용기 구조를 갖는 디술피드 화합물을 준비하였다. 구체적으로는, 황 함유 화합물로서, 디티오글리콜산(HOOCCH2SSCH2COOH, 분자량: 182.22) 1.55 ㎎을, 순수 0.1 mL에 용해하여, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하였다. 디티오글리콜산은 니켈에 대해 5.0 몰 ppm으로 극미량으로 하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 니켈염 용액 및 이 황 함유 화합물 희석 용액을 교반 날개 부착 테플론(등록 상표) 피복 스테인리스 용기 내에 넣어 액온 75℃가 되도록 교반하면서 가열한 후, 액온 25℃의 히드라진과 물을 포함하는 상기 환원제 용액을 혼합 시간 20초로 첨가 혼합하여 니켈염·환원제 함유 용액으로 하였다. 이후의 조작도 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 니켈 분말을 얻었다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.10 ㎛였다. 또한 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.003 질량%, 나트륨이 0.0031 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 3)
[니켈 분말의 제작]
실시예 1에 있어서, 니켈염 용액으로서 염화니켈 6수화물에 더하여 니켈보다 귀한 금속의 금속염을 용해시키고, 황 함유 화합물로서 티올 화합물 대신에 티오황산염을 준비하였다.
구체적으로는, 니켈염으로서 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O, 분자량: 237.69) 405 g, 니켈보다 귀한 금속의 금속염으로서 염화팔라듐(II)암모늄(별명: 테트라클로로팔라듐(II)산암모늄)((NH4)2PdCl4, 분자량: 284.31) 1.6 ㎎을 순수 1880 mL에 용해하여, 니켈염 용액을 조제하였다. 여기서, 니켈염 용액에 있어서, 팔라듐(Pd)은 니켈(Ni)에 대해 6.0 질량 ppm(3.3 몰 ppm)으로 하였다.
또한 황 함유 화합물 희석 용액으로서는, 티오황산염인 티오황산나트륨(Na2S2O3, 분자량: 158.11) 1.35 ㎎을, 순수 0.1 mL에 용해하여, 디술피드 희석 용액을 준비하였다. 티오황산나트륨은 니켈에 대해 몰비로 5.0 몰 ppm으로 극미량이었다.
실시예 1과 마찬가지로, 이들 니켈염 용액, 황 화합물 희석 용액을 교반 날개 부착 테플론(등록 상표) 피복 스테인리스 용기 내에 넣어 액온 75℃가 되도록 교반하면서 가열한 후, 액온 25℃의 히드라진과 물을 포함하는 상기 환원제 용액을 혼합 시간 20초로 첨가 혼합하여 니켈염·환원제 함유 용액으로 하였다. 이 니켈염·환원제 함유 용액에 액온 25℃의 수산화나트륨과 물을 포함하는 상기 수산화알칼리 용액을 혼합 시간 80초로 첨가 혼합하여, 액온 63℃의 반응액을 조합하고, 환원 반응(정석 반응)을 개시하였다(반응 개시 온도 63℃). 이때, 반응액은, 염화니켈, 팔라듐염, 히드라진, 수산화나트륨, 황 함유 화합물을 포함하고 있다. 이후의 조작도 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 니켈 분말을 얻었다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.08 ㎛였다. 또한 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.004 질량%, 나트륨이 0.0035 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 4)
[니켈 분말의 제작]
실시예 1에 있어서, 니켈염 용액으로서 염화니켈 6수화물에 더하여 니켈보다 귀한 금속의 금속염을 용해시켜, 니켈염 용액을 조제하였다.
구체적으로는, 니켈염으로서 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O, 분자량: 237.69) 405 g, 니켈보다 귀한 금속의 금속염으로서 염화팔라듐(II)암모늄(별명: 테트라클로로팔라듐(II)산암모늄)((NH4)2PdCl4, 분자량: 284.31) 26.7 ㎎을 순수 1880 mL에 용해하여, 니켈염 용액을 조제하였다. 여기서, 니켈염 용액에 있어서, 팔라듐(Pd)은 니켈(Ni)에 대해 100.0 질량 ppm(55 몰 ppm)으로 하였다.
또한, 황 화합물 희석 용액으로서는, 티올 화합물인 티오글리콜산(HOOCCH2SH, 분자량: 92.12) 7.1 ㎎을, 순수 1 mL에 용해하여, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하였다. 티오글리콜산은 니켈(Ni)에 대해 몰비로 45.0 몰 ppm으로 극미량이었다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.06 ㎛였다. 또한, 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.008 질량%, 나트륨이 0.0026 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(실시예 5)
[니켈 분말의 제작]
실시예 4에 있어서, 황 화합물 희석 용액인 티오글리콜산의 양을 변경하여 니켈 분말을 제작하였다. 구체적으로는, 티오글리콜산(HOOCCH2SH, 분자량: 92.12) 0.0158 ㎎을, 순수 0.1 mL에 용해하여, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하였다. 티오글리콜산은 니켈(Ni)에 대해 몰비로 0.1 몰 ppm으로 극미량이었다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.16 ㎛였다. 또한, 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.001 질량% 미만, 나트륨이 0.0024 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 1)
[니켈 분말의 제작]
실시예 1에 있어서, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하지 않아, 정석 공정에서 반응액에 티오글리콜산을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 니켈 분말을 작성하였다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.89 ㎛였다. 또한 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.004 질량%, 나트륨이 0.0037 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 2)
[니켈 분말의 제작]
실시예 3에 있어서, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하지 않아, 정석 공정에서 반응액에 티오황산나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 니켈 분말을 작성하였다.
[니켈 분말]
이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.26 ㎛였다. 또한 니켈 분말 중의 염소, 나트륨, 및 황의 함유량은, 염소가 0.003 질량%, 나트륨이 0.0016 질량%, 황이 0.01 질량% 미만이었다. 이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
(비교예 3)
[니켈 분말의 제작]
실시예 4에 있어서, 황 화합물 희석 용액인 티오글리콜산의 양을 변경하여 니켈 분말을 제작하였다. 구체적으로는, 티오글리콜산(HOOCCH2SH, 분자량: 92.12) 13.4 ㎎을, 순수 1 mL에 용해하여, 황 함유 화합물 희석 용액을 준비하였다. 티오글리콜산은 니켈(Ni)에 대해 몰비로 85.0 몰 ppm이었다. 그러나, 반응액 중에서 환원 반응이 진행되지 않아, 니켈 분말을 얻을 수 없었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
반응액에의 티오글리콜산, 디티오글리콜산의 배합량(A)(황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율)이, 모두 5.0 몰 ppm이고, 팔라듐염(니켈보다 귀한 금속의 금속염)을 첨가하고 있지 않은 실시예 1, 및 실시예 2는, 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율(A)[몰 ppm], 황 함유 작용기의 유효 배율(B)[배], 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율(C)[몰 ppm]로 한 경우의 수식 1(0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100))을 만족시키고 있고(도 2 참조), 황 함유 화합물과 니켈보다 귀한 금속의 금속염 중 어느 것도 첨가하고 있지 않고, 수식 1을 만족시키고 있지 않은 비교예 1(도 2 참조)과 비교하면, 니켈 분말의 염소와 나트륨의 함유량은 모두 0.01 질량% 이하를 유지하면서 평균 입경이 대폭 작아져, 미세한 니켈 분말이 얻어진 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 모두 반응액에의 팔라듐의 배합량(C)(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 니켈에 대한 물질량의 비율)은 3.3 몰 ppm이면서, 티오황산나트륨의 배합량(A)(황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율)이 5.0 몰 ppm이고 수식 1을 만족시키고 있는 실시예 3(도 2 참조)은, 황 함유 화합물을 첨가하지 않고 수식 1을 만족시키고 있지 않은 비교예 2(도 2 참조)와 비교하면, 니켈 분말의 염소와 나트륨의 함유량은 모두 0.01 질량% 이하를 유지하면서 평균 입경이 대폭 작아져, 미세한 니켈 분말이 얻어진 것을 알 수 있다.
모두 반응액에의 팔라듐의 배합량(C)(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 니켈에 대한 물질량의 비율)이 55 몰 ppm이고, 또한, 황 함유 화합물로서 티오글리콜산을 첨가한 실시예 4, 실시예 5, 및 비교예 3을 비교하면, 티오디글리콜산의 배합량(A)(황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율)이 0.1 몰 ppm(실시예 5), 45.0 몰 ppm(실시예 4)이고 수식 1을 만족시키고 있는 각 실시예(도 2 참조)에서는, 니켈 분말의 염소와 나트륨의 함유량은 모두 0.01 질량% 이하를 유지하면서 평균 입경이 작아져, 미세한 니켈 분말이 얻어진 것을 알 수 있다. 한편, 티오디글리콜산의 배합량(A)이 85.0 몰 ppm이고, 수식 1을 만족시키지 않는(A>0.75B+30) 비교예 3(도 2 참조)은, 반응액 중에서 환원 반응이 진행되지 않아, 니켈 분말이 얻어지지 않는 것도 알 수 있다.
또한 실시예 1∼5에 있어서, 황 함유 화합물의 배합량(A)(황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율)은, 최대로 45.0 몰 ppm으로 매우 미량이기 때문에, 니켈 분말에 함유되는 황량은 0.01 질량% 미만을 유지할 수 있는 것도 알 수 있다.
한편, 반응액에의 팔라듐의 배합량(C)(니켈보다 귀한 금속의 금속염의 니켈에 대한 물질량의 비율)이, 각각 10 ppm, 20 ppm, 40 ppm, 80 ppm, 100 ppm에 있어서, 황 함유 화합물로서 티오글리콜산의 배합량(A)(황 함유 화합물의 니켈에 대한 물질량의 비율)을 변량한 각종 시험을 행한 결과, 수식 1을 만족시키지 않는 경우(A×B>0.75C+30)에는 반응액 중에서 환원 반응이 대폭 지연되거나 정지되거나 한 데 대해, 수식 1을 만족시킨 경우(0.1≤A×B≤0.75C+30)에는, 니켈 분말의 염소, 나트륨, 황 중 어느 것의 함유량도 0.01 질량% 이하를 유지하면서, 평균 입경을 0.2 ㎛ 이하로 작게 할 수 있어, 미세한 니켈 분말이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 미리 황 함유 화합물이 배합된, 적어도 수용성 니켈염, 환원제, 및 수산화알칼리, 필요에 따라 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 물을 혼합한 반응액 중에 있어서, 환원 반응에 의해 니켈 정석분(晶析粉)을 얻는 정석 공정을 갖는 니켈 분말의 제조 방법으로서,
상기 환원제는 히드라진(N2H4)이고,
상기 황 함유 화합물은, 적어도 분자 내에 -SH로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -S-S-로 표시되는 황 함유 작용기 구조, -O-S(=S)(=O)-O-로 표시되는 황 함유 작용기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물이며,
상기 반응액 중의, 상기 황 함유 화합물과 니켈의 물질량의 비율((상기 황 함유 화합물의 몰수/니켈의 몰수)×106)을 A[몰 ppm], 상기 황 함유 화합물의 상기 황 함유 작용기의 유효 배율을 B[배](-SH:1, -S-S-:2, -O-S(=S)(=O)-O-:1), 상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염과 니켈의 물질량의 비율((상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염의 몰수/니켈의 몰수)×106)을 C[몰 ppm]로 했을 때, 수식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
0.1≤A×B≤0.75C+30(0≤C≤100) …(수식 1) - 제1항에 있어서, 상기 니켈보다 귀한 금속의 금속염은, 팔라듐염인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 화합물이, 티오글리콜산(HOOCCH2SH), 티오말산(HOOCCH(SH)CH2COOH), 황화수소나트륨(NaSH)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 화합물이, 디티오글리콜산(HOOCCH2SSCH2COOH), 디메틸디술피드(CH3SSCH3)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 함유 화합물이, 티오황산(H2S2O3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 티오황산칼륨(K2S2O3)에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈 분말의 평균 입경이 0.06 ㎛∼0.2 ㎛인 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 니켈염은, 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 질산니켈(Ni(NO3)2)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산화알칼리가, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응액 중에 아민 화합물을 포함하고,
상기 아민 화합물은, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2) 또는 제2급 아미노기(-NH-)에서 선택되는 작용기 중 어느 하나를 합쳐 2개 이상 함유하며,
상기 반응액 중의 상기 아민 화합물과 니켈의 물질량의 비율(상기 아민 화합물의 몰수/니켈의 몰수×100)이, 0.01 몰%∼5 몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 아민 화합물이 알킬렌아민 또는 알킬렌아민 유도체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 알킬렌아민이, 에틸렌디아민(H2NC2H4NH2), 디에틸렌트리아민(H2NC2H4NHC2H4NH2), 트리에틸렌테트라민(H2N(C2H4NH)2C2H4NH2), 테트라에틸렌펜타민(H2N(C2H4NH)3C2H4NH2), 펜타에틸렌헥사민(H2N(C2H4NH)4C2H4NH2)에서 선택되는 1종 이상, 알킬렌아민 유도체가, 트리스(2-아미노에틸)아민(N(C2H4NH2)3), (2-아미노에틸)아미노에탄올(H2NC2H4NHC2H4OH), 에틸렌디아민-N,N'-2아세트산(HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 상기 반응액의 반응 개시 온도가, 40℃∼90℃인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
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