CN101797650A - 一种表面活化超细镍粉生产方法 - Google Patents

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赵家春
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Abstract

本发明公开了一种贵金属表面活化超细镍粉生产方法，工艺为：先将六水合硫酸镍溶于水中，然后和配置好的碱液进行反应，生成氢氧化镍沉淀物，加入一定量的贵金属三氯化钌进行前驱体表面活化，将氢氧化镍浆料不经过过滤洗涤，直接加入压力容器中进行液相氢还原，控制一定的温度、压力，待反应一定时间后液固分离、洗涤，将固相在烘箱中烘干转入氢气还原炉中于300-500℃之间还原一定时间得到超细镍粉。本发明的优点是采用液固相联合还原的方法，弱化了传统的高温高压氢还原条件，工业上容易大规模生产，同时采用贵金属三氯化钌替代氯化钯作为活化剂，降低了贵金属消耗成本，制备的超细镍粉的平均粒径小于2微米。

Description

一种表面活化超细镍粉生产方法
技术领域
本发明属于金属粉末制备领域，涉及一种液相-固相联合氢还原生产超细镍粉的方法，特别是其在还原时添加表面活化剂，提供一种超细镍粉工业化生产的方法。
背景技术
超细镍粉以其特殊的性能，主要应用于金刚石工具、硬质合金、电工合金、屏蔽材料、电池材料等行业，是粉末冶金零件中不可缺少的金属添加剂。
超细镍粉的制造方法长期以来为人们所关注，传统的镍粉生产方法主要有四类：电解法制备镍粉，羰基法制备镍粉，还原法制备镍粉(包括高压氢还原，草酸镍或氧化镍还原)，雾化法制备镍粉，上述方法中以羰基法及高压氢还原方法生产的镍粉粒度最细，羰基法生产镍粉的原理是在高温高压条件下，CO与镍高度选择性结合形成挥发性羰基镍与其它成分分离，并在一定条件下分解获得镍粉。羰基法首先由加拿大INCO公司开发并应用于生产。高压氢还原法的原理是用还原性气体直接从镍溶液中还原沉淀金属获得镍粉，还原反应通常在高温、高压下进行。上述两种方法因生产效率低，成本太高，严重影响了其应用范围。美国专利2805149和中国专利86100739B、87101491是与本发明类似的水热浆化氢还原方法，这三种方法的共同点是浆料的pH值为中性、弱酸性或碱性，前两种方法均需对前驱体过滤洗涤至中性再加水调浆进行氢还原，第三种方法则不经过洗涤直接进行氢还原，三种方法条件苛刻，需要在高温高压条件下反应才能进行完全，这不仅增加了生产成本，而且工业实践中较难实施。
发明内容
本发明的目的在于将高温高压氢还原制备超细镍粉粉末这一技术进行优化，提供一种液-固相联合氢还原工艺制备超细镍粉的方法，该方法反应条件和设备要求达到工业上可以实施的范围，工艺简单，适用于工业化规模的生产超细镍粉。这种工艺可明显地提高生产效率，降低生产成本制备出粒度小于2.0微米的超细镍粉。
本发明的工艺是：硫酸镍沉淀-液相氢还原-液固分离-固相氢还原。先将六水合硫酸镍溶于水中，然后和配置好的碱液进行反应，生成氢氧化镍沉淀物，加入一定量的贵金属三氯化钌进行前驱体表面活化，将氢氧化镍浆料不经过过滤洗涤，直接加入压力容器中进行液相氢还原，控制一定的温度、压力，待反应一定时间后液固分离，将固相在烘箱中烘干转入氢气还原炉中于300-500℃之间还原一定时间得到超细镍粉。本发明的方法制备的超细镍粉的平均粒径小于2微米。
本发明的具体工艺步骤为：
1.制备硫酸镍水溶液
将六水合硫酸镍按50-100g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成硫酸镍溶液备用；
2.制备氢氧化钠水溶液
将固体氢氧化钠按50-100g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成氢氧化钠溶液备用；
3.贵金属表面活化剂的制备
将三氯化钌晶体按0.5-1g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成三氯化钌溶液备用；
4.贵金属表面活化氢氧化镍前驱体的制备
将氢氧化钠溶液缓慢倒入硫酸镍溶液中，不断搅拌，控制终点pH为8-10，加入一定量三氯化钌溶液，控制三氯化钌浓度为1-50mg/L，充分搅拌，使贵金属三氯化钌吸附在氢氧化镍表面，对前驱体进行表面活化；
5.液相氢还原
将经过表面活化处理的前驱体转入高压反应釜内，控制反应温度为65-95℃，氢气分压0.5-1.0MPa，反应时间30-60分钟，液相还原率为60-80％；
6.液固分离、洗涤、烘干
将液相氢还原后的浆料进行液固分离，充分洗涤3次，在100-120℃下烘干制备得固相还原前驱体粉末；
7.用带式氢气还原炉还原前驱体粉末
将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度300-500℃还原20-40分钟，即可得到纯度大于99.5％，平均粒径小于2.0微米的超细镍粉。
本发明的优点
1.采用液固相联合还原的方法，弱化的高温高压的还原条件，液相还原温度低于100℃，氢气分压低于1.0MPa，液相还原率仅要求达到60-80％，工业上容易产业化实施；固相还原将液相没有还原彻底的物料及烘干过程中氧化的镍粉进行低温下强化还原，保证了镍粉的纯度；
2.采用贵金属三氯化钌替代氯化钯作为催化剂，降低了贵金属消耗成本；
3.所用设备易于工程化，工序短，生产成本低；
4.在生产技术上提供了一种能够快速连续化大规模生产超细镍粉的新技术。
具体实施方式
实施例1  2kg六水合硫酸镍配成溶液与过量的氢氧化钠溶液混合，控制pH为8-10，加入三氯化钌浓度为2.5mg/L，充分搅拌，浆料转入高压釜内通氢反应，控制反应温度为65℃，氢气分压为0.8MPa，反应40分钟取出液固分离，固相用去离子水洗涤3次，并于烘箱内100-120℃烘干，将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度300℃还原40分钟，即可得到纯度大于99.5％，平均粒径小于2.0微米的超细镍粉。出炉后的超细镍粉可采用真空包装保存。
实施例2  2kg六水合硫酸镍配成溶液与过量的氢氧化钠溶液混合，控制pH为8-10，加入三氯化钌浓度为5mg/L，充分搅拌，转入高压釜内通氢反应，控制反应温度为75℃，氢气分压为0.8MPa，反应40分钟取出液固分离，固相用去离子水洗涤3次，并于烘箱内100-120℃烘干，将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度400℃还原30分钟，即可得到纯度大于99.5％，平均粒径小于2.0微米的超细镍粉。出炉后的超细镍粉可采用真空包装保存。
实施例3  2kg六水合硫酸镍配成溶液与过量的氢氧化钠溶液混合，控制pH为8-10，加入三氯化钌浓度为10mg/L，充分搅拌，转入高压釜内通氢反应，控制反应温度为85℃，氢气分压为0.8MPa，反应40分钟取出液固分离，固相用去离子水洗涤3次，并于烘箱内100-120℃烘干，将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度500℃还原30分钟，即可得到纯度大于99.5％，平均粒径小于2.0微米的超细镍粉。出炉后的超细镍粉可采用真空包装保存。
实施例4  2kg六水合硫酸镍配成溶液与过量的氢氧化钠溶液混合，控制pH为8-10，加入三氯化钌浓度为1mg/L，充分搅拌，转入高压釜内通氢反应，控制反应温度为95℃，氢气分压为1.0MPa，反应40分钟取出液固分离，固相用去离子水洗涤3次，并于烘箱内100-120℃烘干，将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度500℃还原30分钟，即可得到纯度大于99.5％，平均粒径小于2.0微米的超细镍粉。出炉后的超细镍粉可采用真空包装保存。

Claims (5)

1.一种表面活化超细镍粉生产方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
a.制备硫酸镍水溶液；
b.制备氢氧化钠水溶液；
c.贵金属表面活化剂溶液的制备：
将贵金属表面活化剂晶体溶按0.5-1g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成贵金属表面活化剂溶液备用；
d.贵金属表面活化氢氧化镍前驱体的制备：
将氢氧化钠溶液缓慢倒入硫酸镍溶液中，不断搅拌，控制终点pH为8-10，加入贵金属表面活化剂溶液，控制贵金属表面活化剂浓度为1-50mg/L，充分搅拌，使贵金属表面活化剂吸附在氢氧化镍表面，对前驱体进行表面活化；
e.液相氢还原：
将经过表面活化处理的前驱体转入高压反应釜内，控制反应温度为65-95℃，氢气分压0.5-1.0MPa，反应时间30-60分钟，液相还原率为60-80％；
f.液固分离、洗涤、烘干，得前驱体粉末；
g.用带式氢气还原炉还原前驱体粉末：
将烘干后的前驱体粉末置于连续进出料的带式氢还原炉中，控制还原温度300-500℃还原20-40分钟，得到超细镍粉。
2.按照权利1所述的表面活化超细镍粉生产方法，其特征在于，所述的贵金属表面活化剂为三氯化钌。
3.按照权利1所述的表面活化超细镍粉生产方法，其特征在于，所述的制备硫酸镍水溶液是：将六水合硫酸镍按50-100g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成硫酸镍溶液备用。
4.按照权利1所述的表面活化超细镍粉生产方法，其特征在于，所述的制备氢氧化钠水溶液是：将固体氢氧化钠按50-100g/L的浓度溶于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，制备成氢氧化钠溶液备用。
5.按照权利1所述的表面活化超细镍粉生产方法，其特征在于，所述的液固分离、洗涤、烘干是：将液相氢还原后的浆料进行液固分离，充分洗涤3次，在100-120℃下烘干制备得固相还原前驱体粉末。
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