CN105664926A - 一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法。该方法按照步骤：秤取可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述过渡金属可溶性盐为可溶性Cu盐、可溶性Co盐、可溶性Ni盐或可溶性Zn盐；将所得溶液在保温条件下，向其中滴加草酸盐，形成沉淀后过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。该催化剂的活性好，苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高，克服了现有阶段过渡金属活性低，贵金属又昂贵等问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
苯甲醛是最简单的芳香醛，在食品、医药、香料、染料方面都有重要的应用，苯甲醛的主要制备方法有甲苯氯化水解法，甲苯直接氧化法，苯甲酸、苯甲酸甲酯还原法，苯甲醇氧化法等，其中氯化水解法整过工艺过程中有氯的参与，一方面不环保，另一方面产物中含有氯在很多方面的应用受限，甲苯直接氧化法产率太低浪费资源。苯甲酸甲酯还原法工艺太复杂不适合大规模生产，唯有苯甲醇选择性氧化是一种既环保又简单的方法，目前受到广大研究者的关注。
苯甲醇的催化氧化最重要的因素就是催化剂的选择。目前，对苯甲醇催化氧化的催化剂大多着眼于贵金属催化剂，如Au，Ru，Pd，Ag等，也取得了一定的研究成果，但是贵金属资源短缺，价格昂贵不适合大规模生产。过渡金属资源丰富，价格低廉，在催化方面是很大的潜在价值，虽然将过渡金属氧化物如Mn，Cu，Co等在苯甲醇选择氧化的研究也取得一些成果，但还是存在转化率低等缺点。因此研究者大多致力于将过渡金属改性来提高其催化活性，其中一种重要的手段就是掺杂或者金属复合，利用金属与金属间协同促进作用来提高催化剂的活性。最常用的金属复合有Cu-Mn，Co-Mn，Ni-Mn，Cu-Co，Ni-Co，Cu-Zn，Zn-Mn等金属的复合，也有三种或者更多金属的复合研究报道。
介孔材料由于其高比表面积可以增强催化剂的活性而被应用在催化领域的研究已经很成熟。通常的方法就是将贵金属，或者催化性能较好的催化剂负载在载体上来来防止贵金属的团聚，或者提高催化剂的催化活性，又或者达到产物与催化剂易于分离的特点，但是负载往往会存在负载量低，催化剂与载体相互反应等问题，所以能够合成一种整体式的介孔催化剂很有必要。因此利用过渡金属采用一种简单的方法合成一种具有介孔结构的催化剂显得很有意义。该类催化剂有望取代贵金属，最后应用在实际生产中。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法。该制备方法采用共沉淀法制备锰基复合型过渡金属催化剂，方法简单，可以大规模制造。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。该催化剂的催化活性好，在用于苯甲醇催化氧化时具有高效、高产的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)分别秤取可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述过渡金属可溶性盐为可溶性Cu盐、可溶性Co盐、可溶性Ni盐或可溶性Zn盐；
(2)将步骤(1)所得溶液在保温和搅拌条件下，向其中滴加草酸盐，形成沉淀后过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。
步骤(1)所述可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐均为醋酸盐。
步骤(1)所述可溶性Mn盐中的Mn原子和过渡金属可溶性盐中的金属原子的摩尔比为2:1。
步骤(2)所述保温条件的温度是40～80℃。
步骤(2)所述草酸盐为草酸铵，滴加速度为每秒1滴，滴加结束后后续保温反应3h，之后停止加热，继续搅拌过夜。
步骤(2)所述洗涤是采用水和醇交替各洗三次。
步骤(2)所述干燥温度为40～80℃，时间为15～24h。
步骤(2)所述焙烧温度为300℃，时间为4～10h，焙烧升温速率为1℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法是以过渡金属Mn盐为基础与其他过渡金属盐按照一定比例与草酸盐反应，采用共沉淀法获得中间体，再将中间体在一定温度焙烧即获得催化剂；该方法是采用共沉淀法，方法快，耗时短，制作方便，可大量合成；
(2)本发明方法合成的中间体为草酸盐，在焙烧过程中容易分解，形成多孔物质(测定为介孔物)充分提高了催化剂的比表面积，可以大大的提高催化剂的活性；
(3)本发明方法充分考虑了双金属在催化过程中的协同作用，利用Cu，Co，Ni，Zn等金属与锰直接的协同作用，或者改变锰氧化物中锰-氧键强度来提高催化剂的活性；
(4)本发明方法制备得到的催化剂的活性好，苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高，克服了现有阶段过渡金属活性低，贵金属又昂贵等问题。
附图说明
图1为实施例1～5所得催化剂的XRD图。
图2为实施例1～5所得催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)秤取4.9016g四水合醋酸锰(Mn原子为0.02mol)溶于100ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至80℃，在搅拌条件下，向其中滴加100ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度约为1滴/S)；待滴加结束后在80℃保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
(2)将步骤(1)所得沉淀过滤，洗涤(水、醇交替各洗三次)，然后于60℃下烘干(15h)，再将所得沉淀在300℃条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在1℃/min)，焙烧结束即得本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C0。
实施例2
(1)秤取4.9016g四水合醋酸锰(以Mn原子数量计为0.02mol)和1.9965g一水合醋酸铜(以铜原子数量计为0.01mol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至80℃，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度约为1滴/S)；待滴加结束后在80℃保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
(2)将步骤(1)所得沉淀过滤，洗涤(水、醇交替各洗三次)然后60℃烘干(24h)，再将所得沉淀在300℃条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在1℃/min)，焙烧结束即得本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C1。
实施例3
(1)秤取4.9016g四水合醋酸锰(以Mn原子数量计为0.02mol)和2.4908g四水合醋酸钴(以钴原子数量计为0.01mol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至40℃，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度约为1滴/S)。待滴加结束后在40℃保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
(2)将步骤(1)所得沉淀过滤，洗涤(水、醇交替各洗三次)然后40℃烘干(20h)，再将所得沉淀在300℃条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在1℃/min)，焙烧结束即得本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C2。
实施例4
(1)秤取4.9016g四水合醋酸锰(以Mn原子数量计为0.02mol)和2.4884g四水合醋酸镍(以镍原子数量计为0.01mol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至60℃，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度为1滴/S)；待滴加结束后在60℃保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
(2)将步骤(1)所得沉淀过滤，洗涤(水、醇交替各洗三次)然后80℃烘干(约4h)，再将所得沉淀在300℃条件下焙烧4h(焙烧过程中升温速率控制在1℃/min)，焙烧结束即得本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C3。
实施例5
(1)秤取4.9016g四水合醋酸锰(以Mn原子数量计为0.02mol)和2.1950g二水合醋酸锌(以锌原子数量计为0.01mol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至80℃，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度为1滴/S)；待滴加结束后在80℃保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
(2)将步骤(1)所得沉淀过滤，洗涤(水、醇交替各洗三次)然后60℃烘干(10h)，再将所得沉淀在300℃条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在1℃/min)，焙烧结束即得本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C4。
测试例
将本发明实施例中的催化剂C0-C4用于测试苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性能，测试条件为：苯甲醇为5mmol，分子氧的流速为40ml/min，催化剂的用量为500mg，溶剂为甲苯，用量为20ml，反应温度为102℃。最终苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率见表：
表1本发明所得催化剂的苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率
(1)从表中可以看出，在苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中使用本发明所制催化剂时苯甲醇的转化率跟苯甲醛的收率C3最高，所用时间最短，比表面积最大。
(2)XRD衍射测试：如图1所示，C0为单一锰氧化物图谱，其为不定型氧化锰。C1为铜、锰的复合氧化物，有非常弱的Cu0.451Mn0.459O2复合物特征峰。C2为钴、锰复合氧化物，有非常弱的CoMn2O4.5复合物特征峰。C3为镍、锰复合氧化物，有很弱的NiMnO3复合物特征峰。C4为锌、锰复合氧化物，有比较强的ZnMn2O4特征峰。结合表1中的数据分析容易得出：另一种金属的加入的确影响了催化剂的活性。而镍、铜的加入提高了氧化锰的催化活性，镍的协同增强效果最强；钴、锌的加入降低了氧化锰本身的催化活性，锌表现的较为突出。
(3)TEM测试：如图2所示，从催化剂C0-C4的透射电镜图可以辨认出，本发明所制的催化剂均为疏松多孔催化剂，孔径大约为3-5nm，属于介孔材料，这与表1中如此大的比表面积是相一致，也是本发明的优势之所在。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
(1)分别秤取可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述过渡金属可溶性盐为可溶性Cu盐、可溶性Co盐、可溶性Ni盐或可溶性Zn盐；
(2)将步骤(1)所得溶液在保温和搅拌条件下，向其中滴加草酸盐，形成沉淀后过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐均为醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述可溶性Mn盐中的Mn原子和过渡金属可溶性盐中的金属原子的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述保温条件的温度是40～80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述草酸盐为草酸铵，滴加速度为每秒1滴，滴加结束后后续保温反应3h，之后停止加热，继续搅拌过夜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述洗涤是采用水和醇交替各洗三次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥温度为40～80℃，时间为15～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述焙烧温度为300℃，时间为4～10h，焙烧升温速率为1℃/min。
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