CN106146270B - 纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法 - Google Patents

纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法，以芳香醇类化合物为底物，以甲苯为溶剂，以纳米钒锰氧化物为催化剂，以空气为氧化剂，在装配有回流冷凝器和磁力搅拌器的常压浴式反应容器中于80‑110℃反应制得羰基化合物。本发明所使用纳米V‑Mn‑O催化剂的比表面积大、制备工艺简单、成本低且重复性好，在反应过程中具有良好的催化活性、选择性和稳定性；以苯甲醇为底物的反应中，苯甲醇的转化率高达81.8%，苯甲醛的选择性达到99%以上，且该纳米V‑Mn‑O催化剂重复循环使用6次以上，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降。

Description

纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法
技术领域
本发明属于催化氧化技术领域，具体涉及一种纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法。
背景技术
醇氧化制备羰基化合物是有机合成的重要反应之一，广泛应用于石油下游产品的开发和有机中间体的合成中，在医药、香料、维生素及人造纤维等化学品工业中具有关键作用。醇氧化的传统方法主要采用Cr(VI)、Mn(VII)等无机强氧化剂以化学计量的方式进行。实践证明，该过程将产生大量污染物。从环境保护和实现可持续发展现代化学过程的要求考虑，开发使用可循环利用的固体催化剂和以氧气或空气为氧化剂的绿色氧化醇方法具有重要意义。
近年来，国内外专利文献大量报道了使用负载或限域的单、双金属或纳米Pt、Pd、Au等为催化剂和以氧气或空气为氧化剂的绿色氧化醇方法。尽管以Pt、Pd、Au等贵金属为活性组分的固体催化剂效率高、性能稳定，但其资源稀少、价格昂贵，这大大限制了它们的实际应用。从经济性和实际应用考虑，研制能够替代贵金属的低成本的非贵过渡金属固体催化剂具有重要价值。
以锰为主要活性组分的固体催化剂因其价格低廉、来源丰富、对环境友好以及优良的催化性能而倍受关注。近年来，国际上对含锰固体催化剂的研究主要集中在单纯或负载型纳米MnOx，如：OMS-2、无定形MnOx、MnOx/AC(活性炭)和MnOx/NC(纳米孔碳)等。另外，也有一些掺杂纳米锰氧化物催化剂的专利文献报道。目前存在的主要问题是，与贵金属固体催化剂相比，这些含锰固体催化剂的转化效率明显偏低，难以满足工业生产的需求。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种反应条件温和、转化效率较高且重复性好的纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法，该方法以高活性和高选择性的纳米钒锰氧化物(V-Mn-O)为固体催化剂，用于以空气为氧化剂由醇类化合物制备羰基化合物的反应。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法，其特征在于：以芳香醇类化合物为底物，以甲苯为溶剂，以纳米钒锰氧化物为催化剂，以空气为氧化剂，在装配有回流冷凝器和磁力搅拌器的常压浴式反应容器中于80-110℃反应制得羰基化合物。
进一步优选，所述的纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法的具体步骤为：在装配有回流冷凝器和磁力搅拌器的常压浴式反应容器中加入2mmol醇类化合物和10mL甲苯，再将100mg纳米钒锰氧化物加入到反应容器中，于80-110℃的油浴温度下反应，反应开始时，将空气由导气管通入反应液液面以下，通过稳流阀控制空气的流量，使空气以鼓泡的方式进入反应液，反应完成后过滤纳米钒锰氧化物重复循环使用，收集液体产物。
进一步优选，所述的纳米钒锰氧化物中钒和锰摩尔比为1.5%-4.5%。
进一步优选，所述的纳米钒锰氧化物的具体合成过程为：将MnSO4·H2O溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1.75mol/L的MnSO4溶液，记为溶液A，将KMnO4溶于去离子水配制成摩尔浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B，移取30-40mL溶液A装入反应容器中并加入1.7-3.4mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下将110-140mL溶液B滴加到反应容器中，滴加完再后向该混合溶液中加入0.14-0.42g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合溶液于90-110℃回流反应24h，将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于110-140℃干燥过夜制得具有隐钾锰矿晶体结构的纳米钒锰氧化物催化剂。
进一步优选，所述的KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比为1:1.3-1.5。
进一步优选，所述的纳米钒锰氧化物催化剂为棒状结构，长度范围为30-200nm，直径范围为10-30nm，比表面积在150m2/g以上。
本发明所述纳米V-Mn-O催化剂的合成原料为MnSO4·H2O、KMnO4和纳米V2O5，为获得具有隐钾锰矿晶体结构的棒状(长度范围30-150nm、直径范围10-30nm)纳米V-Mn-O催化剂，MnSO4溶液的浓度须控制在1.75mol/L附近，KMnO4溶液的浓度须控制在0.4mol/L附近，以保证足够的传质及纳米晶粒的生长，而过高的浓度将导致形成无定向或片层状结构的V-Mn-O，过低的浓度会导致形成长度为1微米以上的大颗粒V-Mn-O；为了保证原料充分反应并形成具有隐钾锰晶体结构和较大的比表面积(150m2/g以上)的纳米V-Mn-O催化剂，KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比须控制在1:1.3-1.5范围内，n (V) /n (Mn)摩尔比须控制在1.5%-4.5%范围内，若按其它比例混合，则可能形成层状或无定型结构的V-Mn-O；加入质量浓度为68%的浓硝酸的体积须控制在1.7-3.4mL，以保证合成在一定酸性条件下进行，而过高或过低的酸度将导致形成层状或无定型结构的V-Mn-O；另外为保证掺杂V的均匀性和充分反应，须使用经过超声分散的纳米V2O5，其中纳米V2O5采用陈文等人(Solid State Commun., 2004,132(8), 513-516)报道的方法制备。
本发明与现有技术相比具有以下优点：所使用纳米V-Mn-O催化剂的比表面积大、制备工艺简单、成本低且重复性好，在反应过程中具有良好的催化活性、选择性和稳定性；以苯甲醇为底物的反应中，苯甲醇的转化率高达81.8%，苯甲醛的选择性达到99%以上，且该催化剂重复循环使用6次以上，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的纳米钒锰氧化物催化剂的透射电镜图；
图2是本发明实施例1制得的纳米钒锰氧化物催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1制得的纳米钒锰氧化物催化剂的循环实验结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）V-Mn-O催化剂的制备
称取9.9g MnSO4·H2O溶于35mL去离子水中配制成摩尔浓度约为1.75mol/L的MnSO4溶液，记为溶液A。称取6.65g KMnO4溶于120mL去离子水中配制成摩尔浓度约为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B。将溶液A倒入250mL三颈烧瓶中，并加入3.4mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下把溶液B逐滴加入三颈烧瓶中，滴加完后再向该混合溶液中加入0.28g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合液于100℃回流反应24h。将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于120℃干燥过夜，制得具有隐钾锰矿结构的纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化剂（如附图1和2所示），其比表面积为179m2/g。
（2）由苯甲醇氧化制备苯甲醛
称取苯甲醇2mmol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化剂加入上述混合液中，于100℃反应。反应开始时，将空气由导气管通入反应液液面以下，通过稳流阀控制空气的流量，使空气以鼓泡方式进入反应液（空气流量为30mL/min），反应温度通过油浴控制，温度波动为±1℃。反应1h后，将催化剂过滤，液体产物由气相色谱仪分析。在如上反应条件下，苯甲醇转化率为81.8%，产物苯甲醛的选择性达99%以上，且该催化剂重复循环使用6次以上，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降（如附图3所示）。
本实施例制得的纳米V-Mn-O催化剂为棒状结构（见附图1），长度范围为30-200nm，直径范围为10-30nm，且具有较大的比表面积（150 m2/g以上）。
本实施例制得的纳米V-Mn-O催化剂具有隐钾锰结构（见附图2），较宽的X射线衍射峰证明该催化剂为纳米结构，由谢乐方程计算平均晶粒为18nm，与电镜图中观察到的棒状结构的平均直径接近。
实施例2
（1）V-Mn-O催化剂的制备
称取9.9g MnSO4·H2O溶于35mL去离子水中配制成摩尔浓度约为1.75mol/l的MnSO4溶液，记为溶液A。称取6.65g KMnO4溶于120mL去离子水中配制成摩尔浓度约为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B。将溶液A倒入250mL三颈烧瓶中，并加入1.7mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下把溶液B逐滴加入三颈烧瓶中，滴加完后再向该混合溶液中加入0.28g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合液于90℃回流反应24h。将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于120℃干燥过夜，制得具有隐钾锰矿结构的纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化剂，其比表面积为188m2/g。
（2）由对甲氧基苯甲醇氧化制备对甲氧基苯甲醛
称取对甲氧基苯甲醇2mmol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg上述纳米V-Mn-O催化剂加入上述混合液中，其它反应条件同实施例1。在如上反应条件下，对甲氧基苯甲醇转化率为93.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性达99%以上。
实施例3
（1）V-Mn-O催化剂的制备方法同实施例1。
（2）由肉桂醇氧化制备肉桂醛
称取肉桂醇2mmol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化剂加入上述混合液中，其它反应条件同实施例1。在如上反应条件下，肉桂醇转化率为75.8%，肉桂醛的选择性达99%以上。
实施例4
（1）V-Mn-O催化剂的制备方法同实施例2。
（2）由1-苯基乙醇氧化制备苯乙酮
称取1-苯基乙醇2mmol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=3.0%）催化剂加入上述混合液中，其它反应条件同实施例1。在如上反应条件下，1-苯基乙醇的转化率为85.5%，苯乙酮的选择性达99%以上。
实施例5
（1）V-Mn-O催化剂的制备
称取9.9g MnSO4·H2O溶于35mL去离子水中配制成摩尔浓度约为1.75mol/L的MnSO4溶液，记为溶液A。称取6.65g KMnO4溶于120mL去离子水配制成摩尔浓度约为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B。将溶液A倒入100mL三颈烧瓶中，并加入2.0mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下把溶液B逐滴加入三颈烧瓶中，滴加完后再向该混合溶液中加入0.42g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合液于110℃回流反应24h。将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于110℃干燥过夜，制得纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=4.5%）催化剂，比表面积为202m2/g。
（2）由苯甲醇氧化制备苯甲醛
称取苯甲醇2mnol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=4.5%）催化剂加入上述混合液中，于80℃反应2h，其它反应条件同实施例1。在如上反应条件下，苯甲醇转化率为83.5%，苯甲醛选择性达99%以上。
实施例6
（1）V-Mn-O催化剂的制备
称取9.9g MnSO4·H2O溶于35mL去离子水中配制成摩尔浓度约为1.75mol/L的MnSO4溶液，记为溶液A。称取6.65g KMnO4溶于120mL去离子水配制成摩尔浓度约为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B。将溶液A倒入100mL三颈烧瓶中，并加入1.7mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下把溶液B逐滴加入三颈瓶中，滴加完后再向该混合溶液中加入0.14g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合液于100℃回流反应24h。将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于140℃干燥过夜，制得纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=1.5%）催化剂，比表面积为151m2/g。
（2）由苯甲醇氧化制备苯甲醛
称取苯甲醇2mmol和甲苯10mL装入50mL三颈烧瓶中，再称取100mg纳米V-Mn-O（n(V):n(Mn)=1.5%）催化剂加入上述混合液中，其它反应条件同实施例1。在上述反应条件下，苯甲醇的转化率为78.2%，苯甲醛的选择性达99%以上。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.纳米钒锰氧化物催化醇类化合物合成羰基化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在装配有回流冷凝器和磁力搅拌器的常压浴式反应容器中加入2mmol醇类化合物和10mL甲苯，再将100mg催化剂纳米钒锰氧化物加入到反应容器中，于80-110℃的油浴温度下反应，反应开始时，将氧化剂空气由导气管通入反应液液面以下，通过稳流阀控制空气的流量，使空气以鼓泡的方式进入反应液，反应完成后过滤纳米钒锰氧化物重复循环使用，收集液体产物，所述的醇类化合物为苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇或1-苯基乙醇；
所述的纳米钒锰氧化物的具体合成过程为：将MnSO4·H2O溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1.75mol/L的MnSO4溶液，记为溶液A，将KMnO4溶于去离子水中配制成摩尔浓度为0.4mol/L的KMnO4溶液，记为溶液B，所述的KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比为1:1.3-1.5，移取30-40mL溶液A装入反应容器中并加入1.7-3.4mL质量浓度为68%的浓硝酸，在强力搅拌下将110-140mL溶液B滴加到反应容器中，滴加完再后向该混合溶液中加入0.14-0.42g经超声分散的纳米V2O5，而后将上述混合溶液于90-110℃回流反应24h，将所得的混合物过滤，滤饼用去离子水洗至中性后于110-140℃干燥过夜制得具有隐钾锰矿晶体结构的纳米钒锰氧化物催化剂，所述的纳米钒锰氧化物中钒和锰的摩尔比为1.5%-4.5%，所述的纳米钒锰氧化物催化剂为棒状结构，长度范围为30-200nm，直径范围为10-30nm，比表面积在150m2/g以上。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293799A (zh) * 2008-05-20 2008-10-29 大连理工大学 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法
CN105664926A (zh) * 2016-03-09 2016-06-15 广东工业大学 一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293799A (zh) * 2008-05-20 2008-10-29 大连理工大学 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法
CN105664926A (zh) * 2016-03-09 2016-06-15 广东工业大学 一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Novel synthesis of manganese and vanadium mixed oxide (V2O5/OMS-2) as an efficient and selective catalyst for the oxidation of alcohols in liquid phase;Vahid Mahdavi, et al.,;《Materials Research Bulletin》;20131123;第51卷;第153-160页
隐钾锰矿(K-OMS-2)的人工合成与表征;刘金华等;《科技信息》;20091231(第13期);第436和451页

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