CN103752308A - 一种纳米金炭催化剂的制备方法 - Google Patents

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李自静
冯绍平
姜艳
孙丽达
肖锐敏
鲁顺利
孙红燕
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Abstract

本发明属于纳米催化技术领域，本发明公开了一种纳米金炭催化剂的制备方法，本发明的制备方法是首先制备纳米金溶胶，然后对活性炭进行预处理，最后再将制备的纳米金溶胶加入到预处理后的活性炭中，进行充分浸渍，使制备的纳米金溶胶负载到预处理后的活性炭上，制得纳米金碳催化剂。本发明的纳米金炭催化剂的制备方法具有制备工艺简单，实验条件温和，使用的原料绿色环保污染的优点，并且本发明的方法制备的纳米金/炭催化剂粒径为纳米级，并且粒径分布均匀，分散性好，具有很高的催化活性。

Description

一种纳米金炭催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米催化技术领域，尤其涉及一种纳米金炭催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。
按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型，如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80%～90%。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。
均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂，通常由活性金属组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂，一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状)，然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催化剂，最后经还原焙烧而成。
就精细化工中的某些液相氧化反应而言，炭载金催化剂显示了很高的活性和选择性，并且具有潜在工业应用前景。其原因在于，纳米金/炭催化剂不易诱导炭—炭键的断裂、能选择性的催化一个羟基或羰基基团的氧化，并具有较长的使用寿命。在Prati和Rossi等的一系列研究中，利用了聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等聚合物作保护剂，以硼氢化钠或水合肼等还原三价金离子获取金胶体，然后将其负载于活性炭制备纳米金/炭催化剂，并用于邻二醇等的液相选择性氧化的反应。
发明内容
本发明提供了一种纳米金炭催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的纳米金炭催化剂的制备方法的具体步骤如下：
（1）称取8-15重量份的氯金酸溶液，然后放入容器中，加水稀释至100倍，再加热至沸腾，然后加入1%wt的柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比为20-40:1，继续加热至沸腾并保持5分钟后冷却，即得到纳米金溶胶；
（2）称取1-3重量份的活性炭，加入到250重量份的二次蒸馏水中，再加入80-120重量份的3mol/L的浓盐酸，加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性无氯离子（硝酸银溶液检测）；然后加入80-120重量份的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下干燥5小时，得到预处理后的活性炭；（3）将步骤（1）制备的纳米金溶胶加入到步骤（2）制备的预处理后的活性炭中，并搅拌溶液2-5h，然后静置至上层溶液澄清，过滤出活性炭，用热水洗涤至无氯离子（硝酸银溶液检测），即可获得纳米金/碳催化剂。
步骤（1）中，氯金酸溶液优选为12重量份。
步骤（1）中，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比优选为30:1。
步骤（2）中，活性炭优选为2重量份。
步骤（2）中，优选加入100重量份的3mol/L的浓盐酸。
步骤（2）中，优选加入100重量份的0.5mol/L的氢氧化钠溶液。
本发明的积极效果如下：
本发明的纳米金炭催化剂的制备方法具有制备工艺简单，实验条件温和，使用的原料绿色环保污染的优点，并且本发明的方法制备的纳米金/炭催化剂粒径为纳米级，并且粒径分布均匀，分散性好，具有很高的催化活性。
附图说明
图1是本发明制备纳米金粒子溶胶的透射电镜图片。
图2是本发明制备的纳米金/炭催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
（1）称取8g的氯金酸溶液，然后放入容器中，加水稀释至100倍，再加热至沸腾，然后加入1%wt的柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比为20:1，继续加热至沸腾并保持5分钟后冷却，即得到纳米金溶胶；
（2）称取1g的活性炭，加入到250g的二次蒸馏水中，再加入80g的3mol/L的浓盐酸，加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性无氯离子（硝酸银溶液检测）；然后加入80g重量份的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下干燥5小时，得到预处理后的活性炭；
（3）将步骤（1）制备的纳米金溶胶加入到步骤（2）制备的预处理后的活性炭中，并搅拌溶液2h，然后静置至上层溶液澄清，过滤出活性炭，用热水洗涤至无氯离子（硝酸银溶液检测），即可获得纳米金碳催化剂。
实施例2
（1）称取15g的氯金酸溶液，然后放入容器中，加水稀释至100倍，再加热至沸腾，然后加入1%wt的柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比为40:1，继续加热至沸腾并保持5分钟后冷却，即得到纳米金溶胶；
（2）称取3g的活性炭，加入到250g的二次蒸馏水中，再加入120g的3mol/L的浓盐酸，加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性无氯离子（硝酸银溶液检测）；然后加入120g的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下干燥5小时，得到预处理后的活性炭；
（3）将步骤（1）制备的纳米金溶胶加入到步骤（2）制备的预处理后的活性炭中，并搅拌溶液5h，然后静置至上层溶液澄清，过滤出活性炭，用热水洗涤至无氯离子（硝酸银溶液检测），即可获得纳米金/碳催化剂。
实施例3
准确量取2毫升6毫克每升的氯金酸溶液置于250毫升锥形瓶中，加水稀释约100倍，加热至沸腾，按与金的质量比为30的比例加入1%柠檬酸钠溶液，混合物溶液保持沸腾5分钟后冷却，即制得纳米金溶胶。称取2克的活性炭放入250毫升二次蒸馏水中，加入100毫升3摩尔每升的浓盐酸，加热煮沸，冷却、过滤、蒸馏水洗涤至中性无氯离子；然后加入100毫升的0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液，在加热煮沸，冷却、过滤、洗涤至中性（pH7.0），在100℃下干燥5小时。将金胶体溶液加入到预处理后的活性炭中，并剧烈搅拌溶液4小时，静置至上层溶液澄清，过滤出活性炭，用热水洗涤至无氯离子（硝酸银溶液检测），即获得高效纳米金炭催化剂。
由图2可以看出，本发明制备的纳米金炭催化剂粒径小，且粒径分布范围窄，分散性好，本发明制备的纳米金炭催化剂粒径分布范围为7.0nm-12.0nm。
本发明的方法制备的催化剂对液相催化氧化葡萄糖制备系列葡萄糖酸盐（葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁等）具有较高催化性能，葡萄糖的转化率在95%-99%，收率在90%以上，并可以多次催化，在连续催化15次之后，催化性能无明显下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种纳米金炭催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
（1）称取8-15重量份的氯金酸溶液，然后放入容器中，加水稀释至100倍，再加热至沸腾，然后加入1%wt的柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比为20-40:1，继续加热至沸腾并保持5分钟后冷却，即得到纳米金溶胶；
（2）称取1-3重量份的活性炭，加入到250重量份的二次蒸馏水中，再加入80-120重量份的3mol/L的浓盐酸，加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性无氯离子；然后加入80-120重量份的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加热煮沸，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下干燥5小时，得到预处理后的活性炭；
（3）将步骤（1）制备的纳米金溶胶加入到步骤（2）制备的预处理后的活性炭中，并搅拌溶液2-5h，然后静置至上层溶液澄清，过滤出活性炭，用热水洗涤至无氯离子，即可获得纳米金碳催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氯金酸溶液为12重量份。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，柠檬酸钠溶液与氯金酸溶液的质量比为30:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，活性炭为2重量份。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入100重量份的3mol/L的浓盐酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入100重量份的0.5mol/L的氢氧化钠溶液。
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