CN107899574A - Au‑Pd/C催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

Au‑Pd/C催化剂制备方法及其应用 Download PDF

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姜艳
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Abstract

本发明公开了一种Au‑Pd/C催化剂制备方法及其应用，步骤1，在50ml容量瓶中分别加入PEG‑400、丙酮、和HAuCl4与PdCl2的混合液，振荡均匀；步骤2，将步骤1所得的溶液倒入石英容器中，将石英容器置于紫外线光源下照射，获得纳米Au‑Pd双金属胶体溶液；步骤3，在步骤2所得的纳米Au‑Pd双金属胶体溶液中，加入活性炭进行吸附，制得纳米Au‑Pd/C催化剂，吸附完成后，用真空抽滤装置对纳米Au‑Pd/C催化剂抽滤，并用90℃热水洗脱真空抽滤装置的滤纸上的纳米Au‑Pd/C催化剂、保护剂PEG‑400和丙酮，即得。本发明具有无污染的特点，且催化效率高、葡萄糖酸钙的收率高、催化剂循环催化次数多、催化条件温和。

Description

Au-Pd/C催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，涉及一种Au-Pd/C催化剂制备方法，本发明还涉及一种该方法获得的催化剂的应用。
背景技术
葡萄糖酸钙是一种医药和精细化学品，作为药物，可促进骨骼及牙齿钙化，维持神经和肌肉正常兴奋，降低毛细血管渗透性的营养品，也可用于由于血钙降低而引起的手足抽搐症及麻症、渗出性水肿、瘙痒性皮肤病等疾病的治疗；作为精细化学品，它可作为食品添加剂、水质稳定剂和水泥助剂。目前葡萄糖酸钙主要工业制备方法有：电解法、发酵法等。这些生产方法中以发酵法为主，但该法存在着生产成本较高，纯化工艺较复杂等诸多问题。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种Au-Pd/C催化剂制备方法，解决了传统葡萄糖酸钙制备方法中的生产成本较高，纯化工艺较复杂等问题。
本发明还提供了一种Au-Pd/C催化剂的应用。
本发明所采用的技术方案是，Au-Pd/C催化剂制备方法，具体按照以下步骤进行：
步骤1，在50ml容量瓶中分别加入PEG-400、丙酮、和HAuCl4与PdCl2的混合液，振荡均匀；
步骤2，将步骤1所得的溶液倒入石英容器中，将石英容器置于紫外线光源下照射，获得纳米Au-Pd双金属胶体溶液；
步骤3，在步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液中，加入活性炭进行吸附，制得纳米 Au-Pd/C催化剂，吸附完成后，用真空抽滤装置对纳米Au-Pd/C催化剂抽滤，并用90℃热水洗脱真空抽滤装置的滤纸上的纳米Au-Pd/C催化剂、保护剂PEG-400和丙酮，即得。
本发明的特征还在于，
进一步地，所述步骤1中HAuCl4与PdCl2的混合液的二者摩尔比为1:1，所述PEG-400物质的量为HAuCl4的100倍，所述丙酮物质的量为HAuCl4的500倍。
进一步地，所述步骤2中石英容器距离紫外线光源距离为4cm处，所述石英容器受紫外线光源的照射时间为15min。
进一步地，所述步骤3中加入的活性炭质量为步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液质量的100倍，所述活性炭的吸附时间为4小时。
本发明所采用的另一种技术方案是，Au-Pd/C催化剂的应用，所述Au-Pd/C催化剂在氧气环境下催化葡萄糖制备葡萄糖酸钙。
本发明另一种技术方案的特征还在于，
进一步地，所述催化包括：
在催化反应器中加入水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖，混合均匀后得到混合溶液；
将所述混合溶液进行加热以使温度保持在50-55℃，同时持续通入氧气并不断搅拌；
在所述混合溶液内逐滴加入氢氧化钙溶液，保持反应体系pH值在8.5-9.0之间；
待溶液pH不发生变化时反应结束，即得葡萄糖酸钙。
进一步地，所述催化反应器为圆底烧瓶。
进一步地，催化反应器中加入的所述水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖的质量份数比为400:1:100。
本发明的有益效果是，
克服了传统方法中存在的难以分离等缺点，而且反应条件温和，对环境污染少等优点；
解决了葡萄糖酸钙传统制备方法中的生产成本较高，纯化工艺较复杂等问题；
具有环保、绿色、无污染的特点，且该催化剂催化效率高、葡萄糖酸钙的收率高、催化剂循环催化次数多、催化条件温和等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明Au-Pd/C催化剂制备方法的步骤2Au和Pd纳米粒子电镜图；
图2是本发明Au-Pd/C催化剂的电镜图；
图3是本发明Au-Pd/C催化剂催化葡萄糖制备葡萄糖酸钙的催化流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明Au-Pd/C催化剂制备方法，如图1-图3所示，具体按照以下步骤进行：
步骤1，在50ml容量瓶中分别加入PEG-400、丙酮、和HAuCl4与PdCl2的混合液，振荡均匀；
步骤2，将步骤1所得的溶液倒入石英容器中，将石英容器置于紫外线光源下照射，获得纳米Au-Pd双金属胶体溶液；
步骤3，在步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液中，加入活性炭进行吸附，制得纳米 Au-Pd/C催化剂，吸附完成后，用真空抽滤装置对纳米Au-Pd/C催化剂抽滤，并用90℃热水洗脱真空抽滤装置的滤纸上的纳米Au-Pd/C催化剂、保护剂PEG-400和丙酮，即得。
所述步骤1中HAuCl4与PdCl2的混合液的二者摩尔比为1:1，所述PEG-400物质的量为 HAuCl4的100倍，所述丙酮物质的量为HAuCl4的500倍。
所述步骤2中石英容器距离紫外线光源距离为4cm处，所述石英容器受紫外线光源的照射时间为15min。
所述步骤3中加入的活性炭质量为步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液质量的100 倍，所述活性炭的吸附时间为4小时。
本发明Au-Pd/C催化剂的应用，所述Au-Pd/C催化剂在氧气环境下催化葡萄糖制备葡萄糖酸钙。
所述催化包括：
在催化反应器中加入水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖，混合均匀后得到混合溶液；
将所述混合溶液进行加热以使温度保持在50-55℃，同时持续通入氧气并不断搅拌；
在所述混合溶液内逐滴加入氢氧化钙溶液，保持反应体系pH值在8.5-9.0之间；
待溶液pH不发生变化时反应结束，即得葡萄糖酸钙。
所述催化反应器为圆底烧瓶。
催化反应器中加入的所述水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖的质量份数比为400:1:100。
本发明一种Au-Pd/C催化剂制备方法，Au-Pd复合纳米粒子粒径分布均匀，呈球形，粒径较小，且分散性良好，负载后纳米Au-Pd粒子在载体活性炭上仍主要呈球形并有良好的分散性，显然，在负载过程中似乎没有引起纳米粒子尺寸和形貌的明显变化。
下面是以碘量法测定反应后的残糖量，以计算本发明中葡萄糖催化氧化反应的转化率：
1.原理：
碘与氢氧化钠作用生成：I2+2NaOH＝NaIO+NaI+H2O
在碱性介质中次碘酸钠可把葡萄糖氧化成葡萄糖酸盐：
CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOH＝CH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O
残余的NaIO在碱性溶液中转变成NaIO3和NaI：
3NaIO＝NaIO3+2NaI
当酸化溶液时，NaIO3又生成I2：NaIO3+5NaI+3H2SO4＝3I2+3Na2SO4+3H2O
(Na2S2O3+H2SO4＝S(显黄色)+SO2+H2O+Na2SO4)
上一步是用Na2S2O3排除多余的硫酸干扰下一步对碘的滴定。
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2Na2S2O3＝Na2S4O6+2NaI
根据以上的反应可知，有关反应物间化学计量的摩尔比为：
Na2S2O3:I2:CH2OH(CHOH)4CHO＝2:1:1
从消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，可以计算出葡萄糖的含量。
2.试剂及其配置方法：
(1)NaOH溶液，分析纯，0.2mol/l；
4gNaOH溶于500ml蒸馏水。
(2)H2SO4溶液，分析纯，0.25mol/l；
加500ml蒸馏水于1000ml烧杯中，搅拌下，缓慢滴加浓H2SO47ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。
(3)淀粉溶液，分析纯，1％；
将1g淀粉加入50ml蒸馏水溶解煮沸1h，冷却后移入100ml容量瓶，用煮沸1h的蒸馏水定容至刻度。
(4)碘标准溶液，分析纯，0.05mol/l；
12.69gI2和40gKI溶于蒸馏水中，移入1000ml棕色容量瓶中，用蒸馏水定容，静置一周使用。
(5)Na2S2O3，分析纯，0.06mol/l；
30gNa2S2O3和0.1g无水Na2CO3溶于蒸馏水中，移入2000ml容量瓶中，用蒸馏水定容，静置一周使用。
3.测定步骤：
加入待测溶液，待测溶液中含葡萄糖约0.05g，加蒸馏水至50ml。加入10ml碘标准溶液。搅拌条件下1，滴加0.2mol/l的NaOH8ml，滴加时间为8min，约1ml/min，溶液颜色逐渐变浅。避光放置10min，溶液变为几乎无色。
滴加稀0.25mol/lH2SO47ml。搅拌下，用0.06mol/lNa2S2O3滴至淡黄色。加1％的淀粉溶液1ml，继续滴至无色为终点。
注1：各试验搅拌应当一致，搅拌漩涡接近瓶底为易。
4.结果计算：
葡萄糖(g)＝C硫代硫酸钠[V硫代硫酸钠(空白)—V硫代硫酸钠(回滴)]M葡萄糖/2000
M葡萄糖：为葡萄糖摩尔分子量198.17
注：V硫代硫酸钠(空白)为无任何物质加入时Na2S2O3对碘标准溶液的滴定。
综上所述，本发明利用光化学还原法制备的Au-Pd/C催化剂具有较高的催化活性。
本发明一种Au-Pd/C催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸钙，反应的最佳工艺条件为： Au-Pd与葡萄糖质量比为1:100，在50-60℃条件下用氢氧化钙控制pH在8－9之间。得出的葡萄糖转化率在95％以上，葡萄糖酸钙的收率在80％以上。该催化反应条件温和，设备较为简单，此方法比较经济可行，优于传统工艺和国内外相关文献报道，具有较高的经济前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.Au-Pd/C催化剂制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤1，在50ml容量瓶中分别加入PEG-400、丙酮、和HAuCl4与PdCl2的混合液，振荡均匀；
步骤2，将步骤1所得的溶液倒入石英容器中，将石英容器置于紫外线光源下照射，获得纳米Au-Pd双金属胶体溶液；
步骤3，在步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液中，加入活性炭进行吸附，制得纳米Au-Pd/C催化剂，吸附完成后，用真空抽滤装置对纳米Au-Pd/C催化剂抽滤，并用90℃热水洗脱真空抽滤装置的滤纸上的纳米Au-Pd/C催化剂、保护剂PEG-400和丙酮，即得。
2.根据权利要1求所述的Au-Pd/C催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤1中HAuCl4与PdCl2的混合液的二者摩尔比为1:1，所述PEG-400物质的量为HAuCl4的100倍，所述丙酮物质的量为HAuCl4的500倍。
3.根据权利要求1所述的Au-Pd/C催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中石英容器距离紫外线光源距离为4cm处，所述石英容器受紫外线光源的照射时间为15min。
4.根据权利要求1所述的Au-Pd/C催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3中加入的活性炭质量为步骤2所得的纳米Au-Pd双金属胶体溶液质量的100倍，所述活性炭的吸附时间为4小时。
5.根据权利要求1-4任一项制备方法制得的Au-Pd/C催化剂的应用，其特征在于，所述Au-Pd/C催化剂在氧气环境下催化葡萄糖制备葡萄糖酸钙。
6.根据权利要求5所述的Au-Pd/C催化剂的应用，其特征在于，所述催化包括：
在催化反应器中加入水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖，混合均匀后得到混合溶液；
将所述混合溶液进行加热以使温度保持在50-55℃，同时持续通入氧气并不断搅拌；
在所述混合溶液内逐滴加入氢氧化钙溶液，保持所述混合溶液pH值在8.5-9.0之间；
待所述混合溶液pH不发生变化时反应结束，即得葡萄糖酸钙。
7.根据权利要求6所述的Au-Pd/C催化剂的应用，其特征在于，所述催化反应器为圆底烧瓶。
8.根据权利要求6所述的Au-Pd/C催化剂的应用，其特征在于，催化反应器中加入的所述水、Au-Pd/C催化剂和葡萄糖的质量份数比为400:1:100。
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