CN102838159B - 一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，以氯化锌、炭黑、氨水为原料，将氨水溶液配成的环己烷微乳液体系滴加到由氯化锌和炭黑组成的环己烷微乳液体系中，混合常温搅拌后，进行沉淀反应，所得炭黑吸附的沉淀物经减压蒸馏、多次洗涤、干燥、研磨和煅烧，得高热稳定性纳米氧化锌。本发明反应条件温和、产率高，能在一定程度上阻止超细氧化锌团聚、烧结，得到的产品结晶度高，比表面积大，粒径小，光催化性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品。纳米级 ZnO 具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，与普通 ZnO 相比，表现出许多特殊的性质，如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、导电性等，以及在可见光范围内透明、在红外波段高反射率等特性。因而，利用氧化锌半导体光敏理论，纳米氧化锌可作为高效光催化剂，用于降解废水中有机污染物，净化环境。
为了提高氧化锌的光催化活性，必须使ZnO 粒径小、比表面积大、表面原子多，光吸收率大大提高，吸附能力强，吸附的 HO－、水分子、O2－增多，含氧小分子活性物种也会随之增加，可提高反应效率。同时，由于纳米 ZnO 的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，导带电子具有更负的电位，因而氧化还原能力增强。
目前常用微乳液法制备氧化锌纳米微粒，该方法主要以W/O型微乳液的水核作为沉淀反应的微反应器，是通过制备两种微乳液，一种含有锌盐离子，另一种含有沉淀剂，将这两种乳液混合在一起，将微乳液中的微小水池作为反应器从而得到纳米ZnO的前驱体。但在混合过程难免产生一定的浓度梯度，致使微乳液中不同区域沉淀反应的进程不同步，合成的纳米粒子粒径分布变宽，制得的氧化锌颗粒在干燥、焙烧阶段都容易产生团聚、烧结，合成的纳米粒子的粒径增大。
如何以简单的制备方法得到颗粒均匀、晶型良好、比表面积大的超细氧化锌粉体、并避免在干燥、热处理阶段的团聚，是人们长期以来寻求的目标。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，它以简单的制备方法得到了颗粒均匀、晶型良好、比表面积大的超细氧化锌粉体，并避免了在干燥、热处理阶段的团聚。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，将氨水溶液配成的环己烷微乳液体系滴加到由氯化锌和炭黑组成的环己烷微乳液体系中，混合常温搅拌后，进行沉淀反应，所得炭黑吸附的沉淀物，经减压蒸馏、多次洗涤、干燥、研磨和煅烧，得高热稳定性纳米氧化锌。
具体制备方法为：（1）将氧化锌溶解于0.05mol/L~0.15 mol/L盐酸溶液中，配制成0.05mol/L~0.1mol/L的氯化锌溶液A；
（2）将0.6~0.8 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL~230mL环己烷制成溶液B；
量取5mL~9mL溶液A加入溶液B中，搅拌，同时滴加7mL~10mL正丁醇至溶液B由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再按炭黑和加入环己烷溶液B中氯化锌摩尔数比为（3~4）：1的比例量取炭黑，将炭黑加入溶液B中，继续搅拌、超声波震荡1~2h得混合体系C；
（3）将0.6~0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL~230mL环己烷中，滴加氨水溶液8mL~12mL，同时滴加7mL~10mL正丁醇至环己烷体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌40~60min，抽滤，然后分别用水和无水乙醇洗涤多次，得炭吸附沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后以10～20℃/min的升温速度升温至500～800℃焙烧2～4h，得高热稳定性纳米氧化锌。
盐酸浓度为0.1mol/L。
炭黑和加入环己烷溶液中氯化锌摩尔数比为3：1。
氨水的重量浓度为35%。
本发明由于在待沉淀离子的微乳液中加入适当的炭黑，然后添加含有沉淀剂的另一种微乳液进行混合，形成的Zn(OH)2细粉被炭黑吸附，一方面阻止了超细颗粒在沉淀、干燥阶段产生团聚；另一方面，干燥后的混合物当温度升高到300℃时，Zn(OH)2粉体分解已形成ZnO纳米粉体，此时炭黑未被氧化，防止了ZnO纳米粉体在焙烧阶段的烧结。ZnO纳米粉体实际上是微乳液和炭吸附耦合的“湿”过程与“干”过程相结合的产物，有望合成出具有较小粒径和较集中粒径分布的粒子，解决了利用微乳液方法制备纳米级氧化锌的团聚和烧结问题。
本发明效果为：本发明在微乳液中加入适量的炭黑，作为强的吸附剂，在微反应器中一旦形成纳米颗粒，被炭黑吸附，阻止了超细颗粒在沉淀、干燥、焙烧阶段产生团聚。采用微乳液炭吸附沉淀法得到的氧化锌纳米粉体，600℃焙烧3 h后得到的粉体粒径约20nm左右。微乳液炭吸附沉淀法生产成本低，便于进行大规模纳米氧化锌的生产。
附图说明
图1为本发明具体实施方式所得微乳液炭黑吸附沉淀法合成氧化锌前驱体经600℃焙烧3 h后的XRD图；
图2为本发明具体实施方式所得微乳液炭黑吸附沉淀法合成氧化锌经600℃焙烧3 h后的TEM图。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.136 g氯化锌溶解于0.1 mol/L盐酸溶液中，配制成浓度为0. 1mol/L的氯化锌溶液 10 mL，得溶液A；
（2）将0.6 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于200mL环己烷中得溶液B，量取5mL溶液A，缓慢加入溶液B中，搅拌，同时滴加7 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再量取炭黑0.024 g，加入环己烷体系中，继续搅拌、超声波震荡共2h得混合体系C；
（3）将0.6g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于200mL环己烷中，滴加用浓氨水配成浓度为0.3 mol/L的氨水溶液8ml，同时滴加7 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌50min，用布氏漏斗抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，得炭吸附沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后，以15℃/min的升温速度升温至600℃焙烧3h，制得纳米氧化锌。
实施例2
（1）将0.34 g氯化锌溶解于0.05mol/L盐酸溶液中，配制成0.05mol/L的氯化锌溶液 50 mL，得溶液A；
（2）将0.7 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL环己烷中得溶液B，量取7mL溶液A，缓慢加入溶液B中，搅拌，同时滴加8 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再量取炭黑0.0168 g，加入环己烷体系中，继续搅拌、超声波震荡共2h得混合体系C；
（3）将0.7g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL环己烷中，滴加用浓氨水配成浓度为0.3 mol/L的氨水溶液8ml，同时滴加8 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌60min，用布氏漏斗抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，得炭吸附沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后，以10℃/min的升温速度升温至500℃焙烧2h，制得高热稳定性纳米氧化锌。
实施例3
（1）将0.109 g氯化锌溶解于0.1 mol/L盐酸溶液中，配制成10ml 0.08mol/L的氯化锌溶液，得溶液A；
（2）将0.8 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于210mL环己烷中得溶液B，量取8mL溶液A，缓慢加入溶液B中，搅拌，同时滴加9 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再量取炭黑0.0307 g，加入环己烷体系中，继续搅拌、超声波震荡共2h得混合体系C；
（3）将0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于210mL环己烷中，滴加用浓氨水配成浓度为0.3 mol/L的氨水溶液9 ml，同时滴加9 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌40min，用布氏漏斗抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，得炭吸附沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后，以10℃/min的升温速度升温至700℃焙烧2h，制得纳米氧化锌。
实施例4
（1）将0.511 g氯化锌溶解于0.1 mol/L盐酸溶液中，配制成0.075mol/L的氯化锌溶液 50 mL，得溶液A；
（2）将0.8 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于230mL环己烷中得溶液B，量取9mL溶液A，缓慢加入溶液B中，搅拌，同时滴加10 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再量取炭黑0.0324 g，加入环己烷体系中，继续搅拌、超声波震荡共2h得混合体系C；
（3）将0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于230mL环己烷中，滴加用浓氨水配成浓度为0.3 mol/L的氨水溶液12 ml，同时滴加10 mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌60min，用布氏漏斗抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，得炭吸附沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后，以20℃/min的升温速度升温至800℃焙烧2h，制得纳米氧化锌。
本发明在微乳液中加入适量的炭黑，作为强的吸附剂，在微反应器中一旦形成纳米颗粒，被炭黑吸附，阻止了超细颗粒在沉淀、干燥、焙烧阶段产生团聚。
效果
本发明实施例1制得的纳米氧化锌，由图1可知，在600℃高温条件下热处理后，得到良好晶型的纳米氧化锌粉体。同时，由图2可知，制得的纳米氧化锌，粒径约18nm，比表面积为80.6 m2/g。说明采用微乳液炭黑吸附沉淀法，制得的纳米氧化锌，结晶度高，比表面积大，粒径小，便于进行大规模纳米二氧化锌的生产。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (1)
1. 一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，其特征在于，将氨水溶液配成的环己烷微乳液体系滴加到由氯化锌和炭黑组成的环己烷微乳液体系中，混合常温搅拌后，进行沉淀反应，所得炭黑吸附的沉淀物，经减压蒸馏、多次洗涤、干燥、研磨和煅烧，得高热稳定性纳米氧化锌；
具体制备方法为：
（1）将氧化锌溶解于0.05mol/L~0.15 mol/L盐酸溶液中，配制成0.05mol/L~0.1mol/L的氯化锌溶液A；
（2）将0.6~0.8 g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL~230mL环己烷制成溶液B；
量取5mL~9mL溶液A加入溶液B中，搅拌，同时滴加7mL~10mL正丁醇至体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液，再按炭黑和加入环己烷溶液中氯化锌摩尔数比为（3~4）：1的比例量取炭黑，将炭黑加入环己烷体系中，继续搅拌、超声波震荡1~2h得混合体系C；
（3）将0.6~0.8g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于190mL~230mL环己烷中，滴加氨水溶液8mL~12mL，同时滴加7mL~10mL正丁醇至环己烷体系由乳白色不透明乳状液转为无色澄清稳定微乳液D；
（4）将混合体系C与微乳液D混合，搅拌40～60min，抽滤，然后分别用水和无水乙醇洗涤多次，得炭黑吸附的沉淀物，经洗涤、干燥和研磨后以10～20℃/min的升温速度升温至500～800℃煅烧2～4h，得高热稳定性纳米氧化锌。
2.如权利要求1所述的微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，其特征在于，盐酸浓度为0.1mol/L。
3.如权利要求2所述的微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，其特征在于，炭黑和加入环己烷溶液中氯化锌摩尔数比为3：1。
4.如权利要求3所述的微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，其特征在于，氨水的重量浓度为35%。
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