背景技术
氯氧化铋是一种新型光催化剂,其在紫外光的照射下具有比商业化P25更好的催化活性。但是,由于其带隙宽度(3.5eV)较宽,只能吸收太阳光中含量比较低的紫外光影响了其作用的发挥。
将两种能带结构匹配的半导体复合是解决单一半导体催化剂催化活性较低的有效办法。其优点为:(1)可有效降低电子空穴对的复合;(2)提高载流子的运行周期;(3)提高其吸附被降解物质的数量。中国专利(CN 101711988A)介绍了一种NaBiO3/BiOCl异质结光催化剂及其制备的方法。中国专利(CN 102068998A)介绍了一种BiOBr/BiOCl复合光催化剂的制备及应用方法。中国专利(CN 1021889984A)介绍了一种复合催化剂BiOCl/BiOI及其制备方法。专利(CN 102658180A)介绍了一种大比表面积核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂及其制备方法。通过上述半导体复合技术BiOCl的光催化活性得到了较大的提高。
近年来,采用超声波制备无机纳米材料成为研究的热点,相比于传统的制备方法,超声合成法操作简单,更加节能,更加适合大规模生产。更为重要的是超声可以阻止水溶液中纳米粒子的团聚,形成较小的粒径分布,导致其活性表面积增加[Zhang F J, Xie F Z, Liu J, et al. Rapid sonochemical synthesis of irregular nanolaminar-like Bi2WO6 as efficient visible-light-active photocatalysts[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2013, 20:209-215.],对于制备高活性催化剂有重要的意义。
离子液体是一种有阴阳离子组成的有机溶剂,离子液体可以作为制备纳米材料的介质[Liu X D, Ma J M, Peng P, et al. One-Pot Hydrothermal Synthesis of ZnSe Hollow Nanospheres from an Ionic Liquid Precursor[J]. Langmuir, 2010, 26(12), 9968–9973],反应试剂[Xia J X, Yin S, Li H M, et al. Improved visible light photocatalytic activity of sphere-like BiOBr hollow and porous structures synthesized via a reactable ionic liquid[J]. Dalton Trans., 2011, 40, 5249-5258]以及作为反应助剂调控纳米材料的形貌粒径等[胡晓宇, 刘千阁, 卓克垒等. 咪唑类离子液体辅助水热法合成棒状微/纳米ZnO晶体[J].高等学校化学学报, 2013, 34(2): 324-320.],为制备高表面积的催化剂提供了一条思路。此外,离子液体蒸汽压较低结构稳定等特点正好符合超声化学对于介质的要求。研究表明离子液体和超声在纳米材料的制备中具有协同效应,有利于合成出具有较高活性的光催化剂。但利用三乙烯四胺型离子液合成Bi2S3/ BiOCl异质结型光催化剂尚未见相关文献报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种光催化活性好,操作简单,成本低廉,目的产品纯度高,可大批量生产的制备Bi2S3/ BiOCl异质结光催化剂的方法。为解决上述技术问题,本发明是这样实现的。
一种制备Bi2S3/BiOCl异质结光催化剂的方法,可按如下步骤实施。
(1) 三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液的制备:将硫酸二乙酯水溶液滴入三乙烯四胺水溶液中进行中和反应,搅拌,去除混合液中的水,制得三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2) 咪唑氯离子液体的制备:将咪唑溶于水中,倒入三口烧杯中,然后滴加盐酸,搅拌,分离出咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将硝酸铋溶解到去离子水中,另取咪唑氯溶解在去离子水中,将制得的咪唑氯水溶液滴入至硝酸铋水溶液中,搅拌,分离即得BiOCl。
(4) Bi2S3/ BiOCl的制备:配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液,将BiOCl和硫代乙酰胺溶解到所述离子液体水溶液中;经超声清洗,沉淀,烘干,即得Bi2S3/ BiOCl。
作为一种优选方案,本发明步骤(1)中,所述三乙烯四胺与硫酸二乙酯的摩尔比为1~2:1~2。
作为另一种优选方案,本发明步骤(2)中,所述咪唑的加入量为40~70g,盐酸的浓度为37%且加入量为48~78g。
进一步地,本发明步骤(2)中,盐酸向咪唑中滴加后,50℃下搅拌3h。
更进一步地,本发明步骤(3)中,将2~4g的硝酸铋且溶于20ml去离子水中;取0.6~0.9g的咪唑氯溶于20ml去离子水中。
更进一步地,本发明步骤(3)中,咪唑氯溶液向硝酸铋溶液中滴加后,室温下搅拌1h。
更进一步地,本发明步骤(4)中,所述三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液中,水为35ml;三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体为5ml。
更进一步地,本发明步骤(4)中,BiOCl的加入量为0.5g,硫代乙酰胺的加入量为0.05g。
更进一步地,本发明步骤(4)中,超声清洗时间为1h。
在本发明中采用一步法合成三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液,并利用这种离子液体合成Bi2S3/BiOCl异质结型光催化剂,无论是离子液体的合成还是Bi2S3/BiOCl异质结型光催化剂制备操作参数较为简单,无需较为复杂的设备,其制备的过程符合绿色化学原则且所制备的Bi2S3/BiOCl异质结光催化活性具有明显高于单独BiOCl和以水为介质制备的Bi2S3/BiOCl异质结。
本发明采用离子液体和超声协同制备Bi2S3/BiOCl异质结光催化剂,简单易操作,成本低,制得的产品纯度高,有望大批量生产。
具体实施方式
实施例1。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃下搅拌3h。用旋转蒸发仪分离得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/ BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例2。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃下搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例3。
(1)将60g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃下搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例4。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取60.32g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取72.56g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃下搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例5。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将3.6g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.9g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例6。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将1.0g的BiOCl和0.1g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例7。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例8。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:35ml水和5ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声2h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
实施例9。
(1)将50g的三乙烯四胺加入200mL去离子水中搅拌溶解,按摩尔比为1:1称取硫酸二乙酯缓慢滴加到三乙烯四胺的水溶液中,搅拌使其发生中和反应。反应进程中设置冰浴以防止由于放热致使溶液挥发,继续搅拌6h后,采用旋转蒸发仪蒸出混合液中的水,即可得到三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液。
(2)含氯的咪唑离子液体的制备:称取40.1799g的咪唑于三口烧瓶中,加入50ml的水溶解,然后取48.12g的盐酸(37%)搅拌状态下向咪唑溶液中滴加,50℃搅拌3h。用旋转蒸发仪分离出水等杂质得到咪唑氯离子液体。
(3)BiOCl的制备:将2.4257g的硝酸铋溶解20ml的去离子水中,0.6g的咪唑氯溶于20ml去离子水中,后者向前者滴加,室温下搅拌60min,分离得到白色的BiOCl催化剂。
(4)Bi2S3/BiOCl的制备:70ml水和10ml三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体形成混合液,将0.5g的BiOCl和0.05g的硫代乙酰胺加入到溶液中,搅拌溶解后放入超声清洗器中超声1h,分离沉淀,烘干即可得到Bi2S3/BiOCl型光催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。