CN103920517A

CN103920517A - 一种复合可见光光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103920517A
Application number: CN201410109988.5A
Authority: CN
Inventors: 许晖; 朱嘉祥; 李华明; 宋永秀; 宋艳华
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及光催化剂，特指一种可见光响应的AgX/Ag₂CO₃(X=Cl,I)复合光催化剂及其制备方法。将碳酸银置于水溶液中超声分散，得到碳酸银的分散液；将卤代离子液体充分溶解于去离子水中，在水浴加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的卤代离子液体溶液逐滴加入到碳酸银的分散液中，滴加完成后继续遮光搅拌一段时间；反应结束后，待冷却至室温，将反应所得到的产物洗涤并干燥，即可得到所述的光催化剂。本发明的优点在于制备过程简单，在可见光照射下即可对有色染料（亚甲基蓝）进行有效的降解。并利用离子液体良好的控制合成功能，使得AgX能够在Ag₂CO₃基体上较好的分散，达到提升光催化降解性能的目的。

Description

一种复合可见光光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂，特指一种可见光响应的AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合光催化剂及其制备方法，属于复合材料和环境治理中光催化技术领域。

背景技术

在人类面临的众多环境问题中，毒性大、持久性有机污染物的去除一直是一个难题；目前，利用光催化技术降解有机污染物成为一个最为活跃的研究方向，利用半导体的物理性质把光能转化成化学能，在比较温和的条件下降解有机污染物，使其完全矿化，降解为无机小分子，并且不会带来二次污染，与其他处理方法相比有不可比拟的优点，其中对于具有可见光响应能力的光催化材料的研究更是热点。

碳酸银作为一种新型可见光响应光催化剂，在可见光的照射下具有优异的光催化性能能够降解有机污染物，表现出较强的光氧化活性；但在光照下，碳酸银体系的银离子会被还原成单质银，导致碳酸银的稳定性较差，因此，提高其稳定性成为人们研究的难点；研究表明，卤化银具有较高的光敏性和光催化活性，并且通过实验研究发现，卤化银与碳酸银的导带与价带的能级能够相匹配，能够加速光生电子和空穴的输送和分离，从而提升碳酸银的稳定性和活性；因此，本发明提供一种AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合材料的制备方法，其目的是通过卤化银的负载增强碳酸银在可见光区的光催化活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉的高效碳酸银复合可见光光催化剂及其制备方法，通过离子交换法合成出卤化银和碳酸银的光催化剂复合材料，实现AgX在Ag₂CO₃基体上有效的分散，同时达到调控其尺寸的目的；并解决现有光催化剂对可见光利用率不高和稳定性较差等问题。

一种AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合可见光光催化剂，其特征在于：两种催化剂卤化银和碳酸银的质量比分别为4-40%，96-60%，两组之和为100%，制备方法包括以下步骤：

（1）将碳酸银置于水溶液中超声分散，得到碳酸银的分散液。

（2）将卤代离子液体[C_nmin]X ，X=Cl、I， n=4-16，加入去离子水中，搅拌溶解形成卤代离子液体溶液。

（3）在水浴加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的卤代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌；离子液体的主要功能为控制AgX在Ag₂CO₃基体上有效的分散，形成异质结结构，同时达到调控其尺寸的目的。

（4）将第三步反应所得到的产物洗涤并干燥，即可得到所述的光催化剂。

步骤（1）中碳酸银与水质量比为0.1:100~1:100；超声分散时间为20~40分钟。

步骤（2）中卤代离子液体与水的质量比为0.1:100~2:100。

步骤（3）中的水浴温度为40-60℃，滴加完成后继续遮光搅拌100-200 min，进一步地遮光搅拌的反应时间优选为160~180分钟。

步骤（4）中的洗涤指用去离子水和无水乙醇各清洗三遍。

本发明与现有技术相比，其显著优点：利用卤化银对碳酸银光催化剂进行改性处理，而得到一种AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合材料，一方面可以大幅度提高碳酸银在可见光区的吸收特性；另一方面卤化银和碳酸银形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离，提高光催化活性，本发明的AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合材料的制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推广。

附图说明

图1为实施例3所制得氯化银/碳酸银复合光催化剂的XRD图。

图2为实施例3所制得氯化银/碳酸银异质结TEM图。

图3为实施例3所制得碳酸银和氯化银/碳酸银复合光催化剂在可见光照射下对浓度为10 mg/L的亚甲基蓝光催化降解曲线图。

图4为实施例4所制得碘化银/碳酸银复合光催化剂的XRD图。

图5为实施例4所制得碘化银/碳酸银异质结TEM图。

图6为实施例4所制得碳酸银和碘化银/碳酸银复合光催化剂在可见光照射下对浓度为10 mg/L的亚甲基蓝光催化降解曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。

一种AgX/Ag₂CO₃ (X=Cl, I)复合可见光光催化剂，其特征在于：两种催化剂卤化银和碳酸银的质量比分别为4-40%，96-60%，两组分之和为100%。

本发明的可见光响应的AgX/Ag₂CO₃ (X= Cl, I)复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，将碳酸银置于水溶液中超声分散20-40分钟，得到碳酸银的分散液，碳酸银与水质量比为0.1:100~1:100。

第二步，将卤代离子液体（[C_nmin]X (X=Cl、I, n=4-16)）加入去离子水中，充分溶解后形成卤代离子液体溶液；卤代离子液体与水的质量比为0.1:100~2:100；离子液体的作用为使得卤化银均匀分散于Ag₂CO₃表面，形成异质结结构。

第三步，在水浴40-60℃加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的卤代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌100-200 min，优选 160-180分钟。

第四步，将第三步反应所得到的产物用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，干燥后即可得到所述的光催化剂。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：本发明的可见光响应的AgCl/Ag₂CO₃(4.92 wt%)复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，将0.278 g碳酸银置于30 ml去离子水中超声分散20分钟，得到碳酸银的分散液。

第二步，将0.034 g的[C₁₆min]Cl氯代离子液体加入20 ml去离子水中，充分溶解后形成氯代离子液体溶液。

第三步，在水浴40℃加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的氯代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌160分钟。

实施例2：本发明的可见光响应的AgCl/Ag₂CO₃(13.43 wt%)复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，将0.278 g碳酸银置于30 ml去离子水中超声分散30分钟，得到碳酸银的分散液。

第二步，将0.103 g的[C₁₆min]Cl氯代离子液体加入20 ml去离子水中，充分溶解后形成氯代离子液体溶液。

第三步，在水浴50℃加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的氯代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌170分钟。

实施例3：本发明的可见光响应的AgCl/Ag₂CO₃(20.54 wt%)复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，将0.278 g碳酸银置于30 ml去离子水中超声分散40分钟，得到碳酸银的分散液。

第二步，将0.172 g的[C₁₆min]Cl氯代离子液体加入20 ml去离子水中，充分溶解后形成氯代离子液体溶液。

第三步，在水浴60℃加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的氯代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌180分钟；

图1为所制备出的氯化银/碳酸银复合可见光催化剂的X-射线衍射图谱，从图中可以找到碳酸银和氯化银的所有特征峰，并且碳酸银与氯化银的复合光催化剂的晶型好，衍射峰强；该表征可以表明该复合光催化剂中含有氯化银和碳酸银，并且不含其他物质。

图2为合成的氯化银/碳酸银异质结结构的TEM图。

图3为所制备出的氯化银/碳酸银复合可见光催化剂在可见光条件下对浓度为10 mg/L的亚甲基蓝光催化降解曲线图。从图中可以发现在可见光下，该复合光催化剂在前40分钟对10mg/L的亚甲基蓝进行快速降解，降解率达到80%，40-60分钟进行缓慢降解，最终降解率达到98%；相比于碳酸银在可见光条件下对浓度为10mg/L的亚甲基蓝的降解，降解率大约提高30%以上，由此可见，该实例所合成的复合光催化剂有效的提升了碳酸银的光催化性能。

实施例4：本发明的可见光响应的AgI/Ag₂CO₃(40 wt%)复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步，将0.278 g碳酸银置于30ml去离子水中超声分散40分钟，得到碳酸银的分散液；

第二步，将0.212 g的[C₈min]I碘代离子液体加入20 ml去离子水中，充分溶解后形成碘代离子液体溶液；

第三步，在水浴60℃加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的碘代离子液溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌180分钟；

图4为所制备出的碘化银/碳酸银复合可见光催化剂的X-射线衍射图谱，从图中可以找到碳酸银和碘化银的所有特征峰，该表征可以表明该复合光催化剂中含有碘化银和碳酸银，并且不含其他物质。

图5为合成的碘化银/碳酸银异质结结构的TEM图。

图6为所制备出的碘化银/碳酸银复合可见光催化剂在可见光条件下对浓度为10 mg/L的亚甲基蓝光催化降解曲线图，从图中可以发现在可见光下，该复合光催化剂在前20分钟对10mg/L的亚甲基蓝进行快速讲解，降解率就达到98%；与此同时，碳酸银在可见光条件下对浓度为10mg/L的亚甲基蓝的降解率大约在30%，由此可见，该实例所合成的复合光催化剂显著的提升了碳酸银的光催化性能。

Claims

1.一种复合可见光光催化剂，其特征在于：所述复合可见光光催化剂为AgX/Ag₂CO₃，X=Cl, I；两种催化剂卤化银和碳酸银的质量比分别为4-40%，96-60%，两组之和为100%；颗粒状卤化银催化剂均匀分布在碳酸银催化剂的表面，形成异质结结构；复合的催化剂在可见光下对亚甲基蓝具有良好的光催化降解效果；对于AgCl /Ag₂CO₃复合可见光光催化剂，该复合光催化剂在前40分钟对10mg/L的亚甲基蓝进行快速降解，降解率达到80%，40-60分钟进行缓慢降解，最终降解率达到98%；对于Ag I /Ag₂CO₃，该复合光催化剂在前20分钟对10mg/L的亚甲基蓝进行快速讲解，降解率就达到98%。

2.如权利要求1所述的一种复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将碳酸银置于水溶液中超声分散，得到碳酸银的分散液；

（2）将卤代离子液体[C_nmin]X ，X=Cl、I， n=4-16，加入去离子水中，搅拌溶解形成卤代离子液体溶液；

（3）在水浴加热并且均匀搅拌的条件下，将已经配好的卤代离子液体溶液逐滴加入到第一步所得的溶液中，滴加完成后继续遮光搅拌；离子液体的主要功能为控制AgX在Ag₂CO₃基体上有效的分散，形成异质结结构，同时达到调控其尺寸的目的；

3.如权利要求2所述的一种AgX/Ag₂CO₃复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碳酸银与水质量比为0.1:100~1:100；超声分散时间为20~40分钟。

4.如权利要求2所述的一种AgX/Ag₂CO₃复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中卤代离子液体与水的质量比为0.1:100~2:100。

5.如权利要求2所述的一种AgX/Ag₂CO₃复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的水浴温度为40-60℃，滴加完成后继续遮光搅拌100-200 min。

6.如权利要求5所述的一种AgX/Ag₂CO₃复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：遮光搅拌的反应时间为160~180分钟。

7.如权利要求2所述的一种AgX/Ag₂CO₃复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的洗涤指用去离子水和无水乙醇各清洗三遍。