CN1593754A - 催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以粉末金为活性组分的Au/C催化剂及其制备方法。Au/C催化剂中金颗粒粒度为5~15nm,活性炭外观呈粉末形态,其比表面积800~1500m2/g,粒度100~400目。其制备方法:用紫外光照射含有Au(III)离子的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液,或者用柠檬酸三钠还原含有Au(III)离子的水溶液获得金胶体溶液,之后用所得金胶体溶液浸渍活性炭。本发明的Au/C催化剂寿命长、催化活性高、选择性强,可用于乙二醇、邻丙二醇和葡萄糖等催化氧化反应。其制备方法具有流程清洁、简便的特点,对金纳米粒子尺寸具有可控性,并实现了金纳米粒子在活性炭上分布的良好分散性和均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物及其制备方法,特别是以粉末金为活性组分的催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
上世纪80年代末,日本学者Huruta等撰文介绍(Journal of catalysis,1989,115卷,301-309页),采用化学共沉淀法制备的高分散的Au/金属氧化物载体催化剂,对CO的低温氧化具有较高的催化活性。此后,金的催化作用的研究工作在国内外飞速发展,工程应用上也很受重视。1998年发表的有关金催化作用的研究论文达到200多篇,随后便逐年上升。近年来,纳米技术的研究改变了金在催化领域中无足轻重的地位,把惰性的金变成了一种具有独特性质、非常有效的催化剂。目前,金催化作用的研究主要集中在化学工程、污染控制和燃料电池等领域,相关专利申请数量呈现增长趋势。例如,利用共沉淀法和沉积-沉淀法制备的用于氧化CO转化为CO2的Au/金属氧化物载体催化剂专利(JP92-3712228,JP92-281846,CN1132683C,CN1125638A,US5112787),和直接利用HAuCl4浸渍活性炭或金属氧化物载体,制备活性组分为离子态的Au+/C或Au+/金属氧化物载体催化剂,用于低脂肪醇和醚等的气相羰基化反应,获得羧酸和脂类。
发明内容
本发明目的一是提供一种寿命长、催化活性高、选择性强的催化剂组合物。
本发明目的二是提供上述目的一催化剂组合物的制备方法。
本发明目的一的催化剂组合物,是在活性炭上负载活性组分球形金颗粒,金颗粒的粒度为5~15nm,活性炭的外观呈粉末形态,其比表面积800~1500m2/g,其粒度100~400目。
进一步地,上述催化剂组合物的金颗粒均匀分布在活性炭表面上,金颗粒∶活性炭质量比=0.5~3∶100。
优选金颗粒的粒度为7~10nm。
采用下列顺序工艺步骤,实现本发明目的二:
①用紫外光照射含有HAuCl4或AuCl3之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液获得金胶体溶液㈠;
②用柠檬酸三钠还原含有HAuCl4或AuCl3之任一种的水溶液获得金胶体溶液㈡;
③将活性炭浸入步骤①、②所得金胶体溶液㈠、㈡之任一种中。
优选步骤①中紫外光的辐射强度0.5~1卡/米2·秒,波长为254~300nm,照射的时间为15~25分钟。
优选步骤①中聚乙二醇的分子量为400、600、1000之任一种。
步骤①中,金胶体溶液㈠的制备可以采用HAuCl4或AuCl3中的Au(III)离子∶聚乙二醇∶丙酮摩尔比=4.88×10-4∶11.28×10-2∶1。
可以将步骤①所得金胶体溶液㈠为晶种,加入步骤①中含有HAuCl4或AuCl3之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液中,同时保持加晶种后的反应体系中Au∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)=4.88×10-4∶11.28×10-2∶1。该方案中,加晶种后的反应体系中同时含有单质Au和Au(III)离子。因此,前述“加晶种后的反应体系中Au”的含义是指反应体系中含有单质Au与Au(III)离子的混合物。
步骤②中,金胶体溶液㈡的制备可以采用柠檬酸三钠∶HAuCl4或AuCl3中的Au(III)离子质量比=10~50∶1,HAuCl4或AuCl3水溶液的温度保持在沸点。
优选在搅拌步骤①、②所得金胶体溶液㈠、㈡之任一种的条件下,实施步骤③的活性炭浸入。
上述针对发明目的一的技术方案一中,活性炭上Au粒子的尺寸保持连续分布的状态。
上述针对发明目的二的技术方案二中,以直接照射液面的方式实现紫外光的照射。
本发明的Au/C催化剂以球形或近似球形的金纳米粒子为活性组分,以粉末状活性炭为载体。选用比表面积800~1500m2/g和粒度100~400目的活性炭,有利于提高催化活性组分金纳米粒子的分散性。控制金纳米粒子平均粒径在5-15nm之间,然后通过吸附作用将其均匀负载在活性炭表面上。由于活性炭是一种多孔的非极性吸附剂,其表面富含的羟基、羧基、羰基等基团与金纳米粒子相互作用,实现牢固结合,从而获得催化活性高、催化选择性强和较长的使用寿命的Au/C催化剂。采用本发明Au/C催化剂液相催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸钠,反应的转化率达到95%以上,选择性在98%以上,且其在液相体系中可以反复使用。与用于液相催化反应的Pd/C或Pt/C催化剂相比,本发明的Au/C催化剂中金的用量少,可大幅降低催化剂的生产成本。失效Au/C催化剂中的金较之失效Pd/C或Pt/C催化剂,更容易回收。本发明的Au/C催化剂用于液相催化乙二醇、邻丙二醇和葡萄糖等氧化反应,具有良好的催化活性和选择性,且具有较长的使用寿命。
本发明的Au/C催化剂制备方法,通过金胶体溶液浸渍活性炭,实现了金纳米粒子尺寸的可控性,保证金纳米粒子在活性炭上的分布具有良好的分散性和均匀性。此外,本发明Au/C催化剂制备方法工艺流程清洁、简便,所用设备简单。
本发明可采用纯度99.99%Au溶于王水获得HAuCl4或AuCl3,也可采用相应市售产品。聚乙二醇、丙酮、柠檬酸三钠为市售分析纯产品。活性炭为市售产品。并采用二次蒸馏水或去离子水。
图面说明
图1是紫外光化学还原法制备的金溶胶TEM图象。
图2是紫外光化学还原法获得的金溶胶制备的Au/C催化剂TEM图象。
图3是柠檬酸钠还原法制备的金溶胶TEM图象。
图4是柠檬酸钠还原法获得的金溶胶制备的Au/C催化剂TEM图象。
具体实施方式
实施例1:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液2.00ml于25ml容量瓶中,加水稀释后加入PEG1000,丙酮1.0ml,定容,混匀。其中HAuCl4、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10-4,5.64×10-2和0.5mol/L。配制此溶液两份,分别转移到石英三角瓶中。一份在波长254nm辐射强度0.5卡/米2·秒紫外灯下直接照射液面15分钟,或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液,加入到另一份已经取出2ml的反应液中,以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射,利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况,使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后,将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下,加入计算量的活性炭,保持金颗粒∶活性炭质量比=0.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例2:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液2.00ml于25ml容量瓶中,加水稀释后加入PEG600,丙酮1.0ml,定容,混匀。其中HAuCl4、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10-4,5.64×10-2和0.5mol/L。配制此溶液两份,分别转移到石英三角瓶中。一份在波长300nm辐射强度0.6卡/米2·秒紫外灯下直接照射液面20分钟,或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得到金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液,加入到另一份已经取出2ml的反应液中,以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射,利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况,使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后,将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下,加入计算量的活性炭,保持金颗粒∶活性炭质量比=1.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例3:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液2.00ml于25ml容量瓶中,加水稀释后加入PEG400,丙酮1.0ml,定容,混匀。其中HAuCl4、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10-4,5.64×10-2和0.5mol/L。配制此溶液两份,分别转移到石英三角瓶中。一份在波长254nm辐射强度1卡/米2·秒紫外灯下直接照射液面25分钟,或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得到金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液,加入到另一份已经取出2ml的反应液中,以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射,利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况,使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后,将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下,加入计算量的活性炭,保持金颗粒∶活性炭质量比=2.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的平均粒径在6-12nm范围。
实施例4:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液4.00ml于50ml容量瓶中,加水稀释后加入PEG4001.0mL,丙酮2.0ml,定容,混匀。其中HAuCl4、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10-4,5.64×10-2和0.5mol/L。反应溶液移入石英三角瓶中,在波长254nm辐射强度1卡/米2·秒紫外灯下直接照射液面25分钟,或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。然后,将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下,加入计算量的活性炭,保持金颗粒∶活性炭质量比=2.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例5:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液1.0ml,用150mL水稀释,加热至沸腾,按金离子/柠檬酸钠质量比为1∶10加入1%柠檬酸三钠溶液,保持沸腾10min,取下在自来水中冷却,即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中,保持金颗粒∶活性炭质量比=2.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例6:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液1.0ml,用150mL水稀释,加热至沸腾,按金离子/柠檬酸钠质量比为1∶20加入1%柠檬酸三钠溶液,保持沸腾10min,取下在自来水中冷却,即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中,保持金颗粒∶活性炭质量比=2.0∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例7:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液1.0ml,用150mL水稀释,加热至沸腾,按金离子/柠檬酸钠质量比1∶30加入1%柠檬酸三钠溶液,保持沸腾15min,取下在自来水中冷却,即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中,保持金颗粒∶活性炭质量比=0.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例8:
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl4溶液1.0ml,用150mL水稀释,加热至沸腾,按金离子/柠檬酸钠质量比1∶50加入1%柠檬酸三钠溶液,保持沸腾15min,取下在自来水中冷却,即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中,保持金颗粒∶活性炭质量比=0.5∶100,在此比例下,Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后,让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤,即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
Claims (10)
1.一种催化剂组合物,其特征在于活性炭上负载有活性组分球形金颗粒,所述金颗粒的粒度为5~15nm,所述活性炭的外观为粉末形态,其比表面积800~1500m2/g,其粒度100~400目。
2.权利要求1的催化剂组合物,其特征在于所述金颗粒均匀分布在所述活性炭表面上,所述金颗粒∶所述活性炭(质量比)=0.5~3∶100。
3.权利要求2的催化剂组合物,其特征在于所述金颗粒的粒度为7~10nm。
4.权利要求1的催化剂组合物制备方法,包括下列工艺步骤:
①用紫外光照射含有HAuCl4或AuCl3之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液获得金胶体溶液(一);
②用柠檬酸三钠还原含有HAuCl4或AuCl3之任一种的水溶液获得金胶体溶液(二);
③将活性炭浸入步骤①或②所得金胶体溶液(一)、(二)之任一种中。
5.权利要求4的催化剂组合物制备方法,其特征在于步骤①所述紫外光的辐射强度0.5~1卡/米2·秒,波长为254~300nm,所述照射的时间为15~25分钟。
6.权利要求5的催化剂组合物制备方法,其特征在于步骤①所述聚乙二醇的分子量为400、600、1000之任一种。
7.权利要求6的催化剂组合物制备方法,其特征在于步骤①所述金胶体溶液(一)的制备采用所述HAuCl4或AuCl3中Au(III)∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)=4.88×10-4∶11.28×10-2∶1。
8.权利要求7的催化剂组合物制备方法,其特征在于将步骤①所述金胶体溶液(一)作为晶种,加入步骤①所述含有HAuCl4或AuCl3之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液中,并保持所得溶液中Au∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)=4.88×10-4∶11.28×10-2∶1。
9.权利要求4的催化剂组合物制备方法,其特征在于步骤②所述金胶体溶液(二)的制备采用所述柠檬酸三钠∶所述HAuCl4或AuCl3中Au(III)(质量比)=10~50∶1,所述HAuCl4或AuCl3水溶液温度保持在沸点。
10.权利要求4、8、9之一的催化剂组合物制备方法,其特征在于在搅拌步骤①或②所得金胶体溶液(一)、(二)之任一种的条件下实施步骤③所述浸入。
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CN100487428C (zh) * | 2005-10-26 | 2009-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 多通道紫外吸收法快速筛选催化剂的装置 |
CN101670286B (zh) * | 2008-09-12 | 2012-03-21 | 北京大学 | 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用 |
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- 2004-07-11 CN CN 200410040206 patent/CN1593754A/zh active Pending
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