CN109692687A - 一种铂镍/活性炭共负载型催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铂镍/活性炭共负载型催化剂，及其制备方法和其在木糖催化加氢制备木糖醇中的应用。本发明通过简单的浸渍还原法将金属铂和镍共负载到活性炭上，制备出Pt‑Ni/AC催化剂，并应用于木糖醇的制备。所得催化剂活性高，稳定性好，可多批次重复利用，产物产率高。总之，本发明的催化剂制备工艺简单、生产成本低、催化效率高、稳定性好，具有较好应用前景。

Description

一种铂镍/活性炭共负载型催化剂及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种铂镍/活性炭共负载型催化剂，及其制备方法和其在木糖催化加氢制备木糖醇中的应用。
(二)背景技术
木糖醇是一种新型甜味剂，其热值较低，普遍用于糖果、饮料的制作。木糖醇不易被口腔中的微生物利用，可以作为防龋齿的添加剂。木糖醇在人体代谢过程中不需要胰岛素的参与，也可作为糖尿病人食用的食糖替代品和功能治疗剂。因为木糖醇分子结构中不含有还原性羰基，具有比较好的化学和生物稳定性，作为食品添加剂可增加食品的保存期。
木糖醇主要通过木糖在高温、高压条件下加氢还原来制备。目前，用于木糖加氢的催化剂主要是雷尼镍，然而该催化剂在加氢过程中，对溶液的酸碱度敏感，所需的反应条件苛刻，催化活性低，并且表面的金属镍容易流失，从而使得生产出的木糖醇的纯度不高、质量不佳。因此，制备催化活性高、性能稳定的新型催化剂，对于木糖醇的生产有十分重要的意义。
专利CN101829574A公开了一种负载型纳米镍钻催化剂的制备及其应用。本发明是以Fe3O4为载体，利用化学还原法制备出Fe3O4负载的非晶态NiB，通过化学镀法还原沉积晶态纳米NiCo，该类催化剂用于木糖加氢制备木糖醇反应，木糖的转化率介于87-95％之间，但是木糖醇的选择性尚不明确，不利于木糖醇的分离纯化。
专利CN107649148A公布了一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用，该催化剂能有效的催化硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚，但是制作过程中需要进行焙烧和高温还原，能耗较大，多壁碳纳米管载体价格较高，增加了催化剂的制备成本，并且将其应用于木糖加氢过程的催化活性尚待评价。
综上所述，当前用于木糖醇生产工艺存在着催化剂活性不高、制备方法复杂、制备成本较高等问题。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种制备过程简单、高效，催化活性高、稳定性好，利于回收的铂镍/活性炭共负载型催化剂，及其制备方法和其在木糖催化加氢制备木糖醇中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种铂镍/活性炭共负载型催化剂，由如下方法制备获得：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭载，以及六水合氯铂酸和六水合二氯化镍，混合液超声分散20～40min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h后，加入硼氢化钠溶液持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述铂镍/活性炭共负载型催化剂，即Pt-Ni/AC催化剂。
步骤(2)中活性炭、六水合氯铂酸、六水合二氯化镍、超纯水、乙醇用量之比为1g：0.005～0.03g：0.05～0.15g：50～100mL：50～100mL：1～5mL。
本发明还涉及制备所述铂镍/活性炭共负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭载，以及六水合氯铂酸和六水合二氯化镍，混合液超声分散20～40min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h后，加入硼氢化钠溶液(浓度通常为1M)持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述铂镍/活性炭共负载型催化剂，即Pt-Ni/AC催化剂。
步骤(2)中活性炭、六水合氯铂酸、六水合二氯化镍、超纯水、乙醇、硼氢化钠溶液(1M)用量之比为1g：0.005～0.03g：0.05～0.15g：50～100mL：50～100mL：1～5mL，优选为1g：0.01g：0.12g：50mL：50mL：3mL。
本发明还涉及所述铂镍/活性炭共负载型催化剂在木糖催化加氢制备木糖醇中的应用。
所述应用为：配制质量浓度5～15％(优选10％)的糖溶液，加入反应釜中，加入质量为糖质量5～10％(优选10％)的Pt-Ni/AC催化剂，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内空气，调整反应釜温度为100～140℃(优选120℃)、搅拌转速300～700rpm(优选500rpm)，温度稳定后，充入氢气至釜内气压为2.0～5.0MPa(优选4.0MPa)，反应90～130min(优选110min)后，冷却反应釜，温度降到室温时，放出氢气，结束反应。
将反应产物以超纯水稀释50倍，采用高效液相色谱法进行检测分析，主要测定反应液中底物糖残留量、产物糖醇的含量，分析底物的转化率和产物的选择性，以此作为催化剂活性的评价标准。
反应结束后，可回收催化剂重复利用，所述催化剂回收方法如下：上一批次反应产物8000rpm离心10min，弃上清，用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，烘干后的Pt-Ni/AC催化剂用于下一批次的糖加氢反应。
本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种铂镍/活性炭共负载型催化剂及其制备方法，以及其在木糖醇生产中的应用，本发明浸渍还原法将金属铂和镍负载到活性炭载体上制备了Pt-Ni/AC催化剂，制备方法简单、高效。本发明方法在超声和搅拌条件下，使活性炭在金属盐溶液中充分浸渍，提高了金属铂和镍的吸附效率，增加了催化剂的稳定性；同时由于两组分存在电负性的差异，利于催化剂表面电子的转移，从而能够实现木糖醇的高选择性制备。其次，Pt-Ni/AC催化剂的稳定性好，利于回收，重复使用至第10次，各批次木糖的转化率在92％以上，产物木糖醇的选择性在97％以上。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：活性炭的预处理
把5.0g活性炭(400目活性炭粉末，比表面积800m2/g)加入到250mL圆底磨口烧瓶中，再加入30％的硝酸溶液100mL。把烧瓶置于水浴恒温槽内，上面装上回流冷凝管，开启电源，设定水浴恒温器为90℃，恒温回流3h。待恒温结束后冷却到室温，然后用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在60℃真空条件下干燥12h。
实施例2：Pt-Ni/AC催化剂(A)的制备
在250mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇和50mL超纯水，依次加入1.0g硝酸处理后的活性炭、0.01g六水合氯铂酸、0.08g六水合二氯化镍，将上述混合溶液超声分散30min后，在60℃条件下快速搅拌60min后，加入3mL浓度为1.0mol/L硼氢化钠溶液，持续搅拌8h，在8000rpm条件下离心3min，用超纯水离心洗涤3次，在60℃真空条件下干燥12h，制得具有催化活性的Pt-Ni/AC催化剂(A)，铂、镍的粒径分布在3.0-5.5nm之间，平均粒径为3.7nm；铂、镍在活性炭表面的负载量为4wt％，其中铂、镍的摩尔比为1：7。
实施例3：Pt-Ni/AC催化剂(B)的制备
在250mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇和50mL超纯水，依次加入1.0g硝酸处理后的活性炭、0.01g六水合氯铂酸、0.12g六水合二氯化镍，将上述混合溶液超声分散30min后，在60℃条件下快速搅拌60min后，加入3mL浓度为1.0mol/L硼氢化钠溶液，持续搅拌8h，在8000rpm条件下离心3min，用超纯水离心洗涤3次，在60℃真空条件下干燥12h，制得具有催化活性的Pt-Ni/AC催化剂(B)，铂、镍的粒径分布在3.3-6.3nm之间，平均粒径为4.2nm；铂、镍在活性炭表面的负载量为6wt％，其中铂、镍的摩尔比为1：11。
实施例4：Pt-Ni/AC催化剂(C)的制备
在250mL圆底烧瓶中加入50mL乙醇和50mL超纯水，依次加入1.0g硝酸处理后的活性炭、0.01g六水合氯铂酸、0.14g六水合二氯化镍，将上述混合溶液超声分散30min后，在60℃条件下快速搅拌60min后，加入3mL浓度为1.0mol/L硼氢化钠溶液，持续搅拌8h，在8000rpm条件下离心3min，用超纯水离心洗涤3次，在60℃真空条件下干燥12h，制得具有催化活性的Pt-Ni/AC催化剂(C)，铂、镍的粒径分布在3.0-7.8nm之间，平均粒径为5.6nm；铂、镍在活性炭表面的负载量为6wt％，其中铂、镍比例的摩尔比为1：12。
实施例5：糖的转化率和糖醇的选择性检测方法
分别取密封反应釜之前的反应物和加氢反应后的产物20μL，用超纯水稀释至1mL，通过高效液相色谱法检测反应物中木糖的浓度，产物中木糖的残留浓度和木糖醇浓度。
检测所用高效液相色谱仪器为waters系统2414示差检测器，色谱柱为AminexHPX-87H柱(300×7.8mm)，流动相5mM H2SO4，流速0.6mL/min，柱温：60.0℃，进样体积：20μL。
木糖的转化率和木糖醇的选择性计算公式如下：
实施例6：催化剂活性测试
称取无水木糖5.0g，加至45mL超纯水中，配制质量分数为10％的木糖溶液，将木糖溶液转移至100mL反应釜内，加入Pt-Ni/AC催化剂(A、B、C)0.5g，密封反应釜。用氮气将反应釜置换三次，排除反应釜内空气。调整反应釜温度为120℃，搅拌转速为500rpm，待温度稳定后，充入氢气至4.0MPa，开始反应。反应110min后，开始快速冷却反应釜，当温度降到室温时，放空氢气，结束加氢反应。
采用实施例5的方法进行检测，催化剂A、B、C催化木糖加氢的转化率、木糖醇的选择性和木糖醇得率如表1所示。
表1：催化剂A、B、C催化木糖加氢的转化率、木糖醇的选择性和木糖醇得率
实施例7：催化剂的重复利用
按照实施例6的方法，利用催化剂(B)催化木糖反应120min后，完成加氢反应。将反应产物导入50mL离心管中，8000rpm离心10min，取20μL上清液进行液相色谱检测，弃去离心管中剩余上清液，用超纯水将沉淀离心洗涤后，在60℃条件下真空烘干。烘干后的Pt-Ni/AC催化剂用于下一批次的木糖加氢反应。采用实施例2的方法进行检测，重复操作10次后木糖的转化率为92.1％，木糖醇的选择性为97.5％。

Claims (6)

1.一种铂镍/活性炭共负载型催化剂，由如下方法制备获得：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭，以及六水合氯铂酸和六水合二氯化镍，混合液超声分散20～40min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h，加入硼氢化钠溶液持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述铂镍/活性炭共负载型催化剂，即Pt-Ni/AC催化剂。
2.制备权利要求1所述的铂镍/活性炭共负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将活性炭在质量浓度10～40％的硝酸溶液中90～100℃恒温回流1～5h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到预处理后的活性炭载体；
(2)在反应容器中加入超纯水和乙醇，再依次加入预处理后的活性炭载体，以及六水合氯铂酸和六水合二氯化镍，混合液超声分散20～40min后，升温至60～80℃下快速搅拌1～2h后，加入硼氢化钠溶液持续搅拌8～10h，离心、洗涤，真空干燥，获得所述铂镍/活性炭共负载型催化剂，即Pt-Ni/AC催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中活性炭、六水合氯铂酸、六水合二氯化镍、超纯水、乙醇、硼氢化钠溶液用量之比为1g：0.005～0.03g：0.05～0.15g：50～100mL：50～100mL：1～5mL。
4.权利要求1所述的铂镍/活性炭共负载型催化剂在木糖催化加氢制备木糖醇中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述应用为：配制质量浓度5～15％的木糖溶液，加入反应釜中，加入质量为木糖质量5～10％的Pt-Ni/AC催化剂，密封反应釜，用氮气置换出反应釜内空气，调整反应釜温度为100～140℃、搅拌转速300～700rpm，温度稳定后，充入氢气至釜内气压为2.0～5.0MPa，反应90～130min后，冷却反应釜，温度降到室温时，放出氢气，结束反应。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于反应结束后，回收催化剂重复利用，所述催化剂回收方法如下：反应产物8000rpm离心10min，弃上清，用超纯水离心洗涤三次后，在60℃条件下真空烘干，烘干后的Pt-Ni/AC催化剂用于下一批次的木糖加氢反应。
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