CN107715870A - 一种制备l‑氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种制备l‑氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备L‑氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，该方法为：一、对活性炭进行预处理；二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；三、将前驱体溶液通过雾化分散后加入活性炭中，搅拌均匀后得到浆液，然后调节pH值、吸附、过滤和洗涤；四、用溶剂打浆后进行高温高压还原处理，之后依次进行过滤、洗涤处理，得到钌炭催化剂。本发明还提供了该催化剂用于L‑丙氨酸催化加氢制备L‑氨基丙醇的方法。本发明制备的钌炭催化剂的活性高，适用于对L‑丙氨酸催化加氢制备L‑氨基丙醇，产品收率超过90％，催化剂性能稳定，反应时间短，连续多次使用且具有很好的可重复性。

Description

一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法。
背景技术
L-氨基丙醇是合成第三代喹诺酮类抗菌药左旋氧氟沙星的一种重要中间体，后者具有抗菌谱广、抗菌作用强、毒副反应小、与其他抗生素无交叉耐药性等优点。同时L-氨基丙醇作为一种手性修饰物在外消旋体拆分中也有广泛的应用，因而有巨大的市场需求。
一直以来，国内外对于L-氨基丙醇合成方法的研究主要可以分为两类，一种是手性拆分方法，其重要过程是制备出DL-氨基丙醇，在通过手性拆分获得L-氨基丙醇，但是由于手性拆分的工业化难度较高，因此工业生产普遍采用另一种方法，即将相应光学活性的L-丙氨酸或者其衍生物进行还原，直接制备L-氨基丙醇。工业生产使用的还原剂主要有KBH4、LiBH4、NaBH4或者LiAlH4等，但是此类还原剂价格偏高，并且危险性高，后处理过程复杂，环境污染大，具有很大的局限性。而通过催化加氢，将L-丙氨酸直接加氢制备L-氨基丙醇很好的避免了以上的缺点。是一种对环境友好的绿色化学合成方法。目前工业上已经通过催化加氢工艺制备L-氨基丙醇的报道，但主要问题是催化剂的投料量较大(现有催化剂的投料量至少为L-丙氨酸质量的20％)，反应时间至少为20h，反应的压力在10MPa左右，对设备的要求和综合成本较高等问题，使得该工艺有一定的局限性。目前的市场上的钌炭催化剂活性较差，连续使用寿命较短，导致该步反应的生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法。该制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂活性高，反应时间短，可以多次连续使用，并且使用后回收方便，可实现贵金属的生产、回收、再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。该方法制备的催化剂适用于L-丙氨酸催化加氢制备L-氨基丙醇，产品收率超过90％，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性，并且该催化剂可以在更少的催化剂投料量和更温和的反应条件，以及较短的时间内完成该催化加氢反应，具有很好的工业化应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的金属组分组成，所述金属组分为钌和助剂，所述催化剂中钌的质量含量为1％～5％，助剂的质量含量为0.1％～1％；所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的一种或两种以上；所述活性炭的粒径为300目以下，比表面积为1000m2/g～1800m2/g；所述钌的平均粒径为20nm～40nm；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到浓度为1mol/L～5mol/L的硝酸水溶液中煮沸1h～2h，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇；
步骤三、利用超声雾化器对步骤二中所述前驱体溶液进行超声雾化处理，得到雾化液滴，再将所述雾化液滴通入盛装有步骤一中所述预处理后的活性炭的反应器中，搅拌浸渍后得到浆液，然后采用氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值至9～11，继续搅拌3h～5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水对滤饼进行洗涤直至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的体积为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤后的滤饼用去离子水和乙醇的混合溶液打浆，得到浆料，再采用氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值为7～9，然后将调节pH值后的浆料加入高压反应釜中通氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到L-丙氨酸加氢制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钌的质量含量为3％～5％，助剂的质量含量为0.1％～0.5％。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钌的质量含量为5％，助剂的质量含量为0.5％。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌或/和硝酸钌。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％，搅拌浸渍的时间为2h。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述去离子水的用量为所述滤饼质量的40倍，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％，所述还原处理的温度为120℃～180℃，压力为5MPa～9MPa，时间为2h～3h。
上述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥处理的温度为80℃～100℃，所述干燥处理的时间为5h～12h。
另外，本发明还提供了一种应用上述方法制备的钌炭催化剂用于L-丙氨酸催化加氢制备L-氨基丙醇的方法，其特征在于，该方法为：将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为5MPa～9MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为100℃～180℃，时间为4h～10h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的5％～15％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
上述的方法，其特征在于，所述压力为8MPa，催化加氢反应的温度为120℃，时间为8h，所述钌炭催化剂的用量为L-丙氨酸质量的10％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的钌炭催化剂采用预处理后、比表面积为1600m2/g的活性炭为载体，贵金属钌和助剂金属元素高度分散于活性炭上，催化剂中钌金属粒子粒径为20nm～40nm，且在活性炭载体上分布均匀，具有很好的催化活性和选择性，能够作用于L-丙氨酸的催化加氢反应制备L-氨基丙醇。
2、本发明中催化剂的制备过程中利用了超声雾化设备，制备过程可以使贵金属活性组分均匀地分散在活性炭载体表面上，提高了钌炭催化剂的分散性和活性。
3、本发明的制备方法相对比较容易操作，制备的钌炭催化剂反应条件温和，钌炭催化剂应用在L-氨基丙醇的制备中其消耗较少，可以大幅度节约催化剂的经济成本，并且催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的循环再利用，减少贵金属的排放。
4、本发明制备的钌炭催化剂适用于L-丙氨酸加氢制备L-氨基丙醇，产品收率超过95％，大大提高了产品的收率，反应时间短，催化剂可连续套用多次，这大幅降低了制备L-氨基丙醇的成本，有利于实现工业化生产，因此，制备钌炭催化剂的方法和应用该钌炭催化剂制备L-氨基丙醇的方法也都属于高效绿色环保技术。
5、本发明的制备方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该钌炭催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明通过实施例1～实施例14对L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法进行详细描述：
实施例1
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，所述活性炭的粒径小于300目，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述助剂为钯，所述催化剂中钌的质量含量为5％，钯的质量含量为1％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.5g的三氯化钌和钯含量0.1g的氯化钯溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.4g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍2h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为9.0，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入376mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍所述滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8.0，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中进行氢气还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；所述钌炭催化剂中钌金属的平均粒径为20nm～40nm，所述还原处理的温度为120℃，压力为8MPa，时间为3h。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、铑、钼、钴和镍中的一种，或者为为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的两种以上。
实施例3
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，所述活性炭的粒径小于300目，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为铂，所述催化剂中钌的质量含量为5％，铂的质量含量为0.5％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.5g的三氯化钌和铂含量0.05g的氯铂酸溶解在乙醇中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.45g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为9.0，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入378mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8.0，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理；之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；所述还原处理的温度为180℃，压力为5MPa，时间为3h。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处斤在于：所述助剂为钯、铑、钼、钴或镍，或者为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的两种以上。
实施例5
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目以下，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为钯、钴和镍，所述催化剂中钌的质量含量为5％，钯的质量含量为0.1％，钴的质量含量为0.1％，镍的质量含量为0.2％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.1g的三氯化钌、钌含量0.4g的硝酸钌、钯含量0.01g的氯化钯、钴含量0.01g的氯化钴和镍含量0.02g的硝酸镍溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.46g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入378mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8.0，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；本实施例具体采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为150℃，压力为8MPa，时间为2.5h。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的一种、两种或四种以上，或者为钯、钴和镍中的一种与铂、铑和钼中的两种的混合物，或者为钯、钴和镍中的两种与铂、铑和钼中的一种的混合物。
实施例7
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目以下，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为铑、钯、钴和镍，所述催化剂中钌的质量含量为5％，铑的质量含量为0.1％，钯的质量含量为0.1％，钴的质量含量为0.1％，镍的质量含量为0.1％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.5g的三氯化钌、铑含量0.01g的三氯化铑、钯含量0.01g的硝酸钯、钴含量0.01g的氯化钴和镍含量0.01g的硝酸镍溶解在异丙醇中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.46g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为9，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入378mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8.0，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为90℃，干燥处理的时间为9h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；本实施例具体采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为120℃，压力为8MPa，的时间为3h。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的三种以下或五种以上，或者为铑、钯、钴和镍中的两种与铂和钼中的两种的混合物，或者为铑、钯、钴和镍中的三种与铂和钼中的一种的混合物。
实施例9
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目以下，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为钴和镍，所述催化剂中钌的质量含量为5％，钴的质量含量为0.05％，镍的质量含量为0.05％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.5g的三氯化钌、钴含量0.005g的氯化钴和镍含量0.005g的硝酸镍溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.49g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为11，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入379.6mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至7，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；本实施例具体采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为120℃，压力为8MPa，时间为3h。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处斤在于：所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的一种或三种以上，或者为钴和镍中的一种与铂、铑、钯和钼中的一种的混合物。
实施例11
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目以下，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为铂、铑、钯、钴、钼和镍，所述催化剂中钌的质量含量为3％，铂的质量含量为0.05％，铑的质量含量为0.05％，钯的质量含量为0.05％，钴的质量含量为0.05％，钼的质量含量为0.05％和镍的质量含量为0.05％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.3g的三氯化钌、铂含量0.005g的氯铂酸、铑含量0.005g的三氯化铑、钯含量0.005g的硝酸钯、钴含量0.005g的氯化钴和镍含量0.005g的硝酸镍钼含量0.005的硝酸钼溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.67g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为9，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入378mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；本实施例具体采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为120℃，压力为8MPa，的时间为3h。
实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的五种以下。
实施例13
本实施例的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂由活性炭和负载于所述活性炭上的金属组分组成，活性炭的粒径为300目以下，所述活性炭的比表面积为1600m2/g，所述金属组分为钌和助剂，所述钌的平均粒径为20nm～40nm，所述助剂为铂和钯，所述催化剂中钌的质量含量为1％，铂的质量含量为0.2％，钯的质量含量为0.3％；所述L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将10g已经筛分好的300目以下的活性炭加入到浓度为12mol/L的硝酸溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将钌含量0.1g的三氯化钌、铂含量0.02g的氯铂酸和钯含量0.03g的氯化钯溶解在去离子水中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.65g步骤一中所述预处理后的活性炭加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的活性炭搅拌浸渍6h后得到浆液，然后在搅拌条件下，用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值为9，继续搅拌1h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的加入量为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入378mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用40倍滤饼质量的去离子水打浆，得到浆料，再用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至8，然后将调节pH值后的浆料中加入到高压还原釜中，通入氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到钌金属粒径为20nm～40nm的制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂；本实施例具体采用的还原剂为氢气，所述还原处理的温度为120℃，压力为8MPa，的时间为3h。
实施例14
本实施例与实施例13相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的一种或三种以上，或者铂和钯的的一种与铑、钼、钴和镍中的一种的混合物。
对比例1
本对比例采用市售的钌炭催化剂，该钌炭催化剂中钌的质量含量为5％，所述钌炭催化剂中钌金属的粒径为20nm～50nm，该钌炭催化剂采用浸渍法制备而成，具体过程为：首先称取9.5g活性炭载体，然后将钌含量0.5g的三氯化钌溶解在去离子水中，搅拌均匀后，得到三氯化钌水溶液，再将三氯化钌水溶液加入到活性炭载体中，搅拌浸渍6h，再用纯水洗涤至无氯离子，在100℃下干燥后得到钌炭催化剂。
利用本发明制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇的方法通过实施例15～实施例18进行详细描述：
实施例15
本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇，该催化加氢的方法为：将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为9MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为100℃，时间为4h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的15％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
按照实施例15中所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢反应制备L-氨基丙醇，试验结果分析过程为：取催化加氢反应后的反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表1。
表1不同钌炭催化剂在实施例15的试验条件下催化加氢制备L-氨基丙醇的实验结果
从表1中的数据可以明显看出，采用本发明制备的钌炭催化剂适用于L-丙氨酸加氢催化制备L-氨基丙醇，与对比例1的钌炭催化剂相比，L-丙氨酸的转化率、钌炭催化剂的选择性和L-氨基丙醇的收率都有所提高，尤其L-氨基丙醇收率提高将近十个百分点。
实施例16
本实施例利用实施例11和实施例13制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇，该催化加氢的方法为：将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为8MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为160℃，时间为8h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的8％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
按照实施例16中所述方法，分别采用实施例11和实施例13的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢反应制备L-氨基丙醇，试验结果分析过程为：取催化加氢反应后的反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表2。
表2不同钌炭催化剂在实施例15的试验条件下催化加氢制备L-氨基丙醇的实验结果
从表2中的数据可以明显看出，采用本发明制备的钌炭催化剂非常适用于L-丙氨酸加氢催化制备L-氨基丙醇，与L-丙氨酸的转化率、钌炭催化剂的选择性和L-氨基丙醇的收率都超过现有的催化剂。
实施例17
本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇，该催化加氢的方法为：将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为7MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为150℃，时间为7h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的10％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
按照实施例17所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1得到催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢试验制备L-氨基丙醇，试验结果分析过程为：取催化加氢反应后的反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表3。
表3不同钌炭催化剂在实施例16的试验条件下催化加氢制备L-氨基丙醇的实验结果
从表3中的数据可以明显看出，采用本发明制备的钌炭催化剂非常适用于L-丙氨酸加氢催化制备L-氨基丙醇，与对比例1的钌炭催化剂相比，L-丙氨酸的转化率、钌炭催化剂的选择性和L-氨基丙醇的收率都有所提高，尤其L-氨基丙醇收率提高了将近十个百分点。
实施例18
本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇，该催化加氢的方法为：
将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为5MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为180℃，时间为10h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的5％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
按照实施例18所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1得到的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢试验制备L-氨基丙醇，试验结果分析过程为：取催化加氢反应后的反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表4。
表4不同钌炭催化剂在实施例17的试验条件下催化加氢制备L-氨基丙醇的实验结果
从表4中的数据可以明显看出，采用本发明制备的钌炭催化剂非常适用于L-丙氨酸加氢催化制备L-氨基丙醇，与对比例1的钌炭催化剂相比，L-丙氨酸的转化率、钌炭催化剂的选择性和L-氨基丙醇的收率都有所提高，尤其L-氨基丙醇收率提高将近十个百分点。
按照实施例18描述的方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1得到的钌炭催化剂考察钌炭催化剂在L-丙氨酸催化加氢制备L-氨基丙醇的反应中的套用试验，试验结果见表5。
表5不同钌炭催化剂重复L-丙氨酸加氢制备L-氨基丙醇的试验结果
从表5中可以明显看出，与对比例1的钌炭催化剂相比，本发明制备的钌炭催化剂的催化性能更稳定，具有更好的催化活性和套用性，并且连续套用10次，活性基本保持不变。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载在活性炭上的金属组分组成，所述金属组分为钌和助剂，所述催化剂中钌的质量含量为1％～5％，助剂的质量含量为0.1％～1％；所述助剂为铂、钯、铑、钼、钴和镍中的一种或两种以上；所述活性炭的粒径为300目以下，比表面积为1000m2/g～1800m2/g；所述钌的平均粒径为20nm～40nm；该催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入到浓度为1mol/L～5mol/L的硝酸水溶液中煮沸1h～2h，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的活性炭；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇；
步骤三、利用超声雾化器对步骤二中所述前驱体溶液进行超声雾化处理，得到雾化液滴，再将所述雾化液滴通入到装有步骤一中预处理后的活性炭的反应器中，搅拌浸渍后得到浆液，然后采用氢氧化钠水溶液调节所述浆液的pH值至9～11，继续搅拌3h～5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水对滤饼进行洗涤直至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的体积为每克预处理后的活性炭对应加入40mL前驱体溶液；
步骤四、将步骤三中洗涤后的滤饼用去离子水打浆，得到浆料，再采用氢氧化钠水溶液调节所述浆料的pH值至7～9，然后将调节pH值后的浆料加入高压反应釜中通氢气进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到L-丙氨酸加氢制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钌的质量含量为3％～5％，助剂的质量含量为0.1％～0.5％。
3.根据权利要求2所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钌的质量含量为5％，助剂的质量含量为0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌或/和硝酸钌。
5.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或助剂的硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％，搅拌浸渍的时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述去离子水的用量为所述滤饼质量的40倍，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％，所述还原处理的温度为120℃～180℃，压力为5MPa～9MPa，时间为2h～3h。
8.根据权利要求1所述的一种制备L-氨基丙醇用钌炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥处理的温度为80℃～100℃，时间为5h～12h。
9.一种应用权利要求1至8中任一权利要求制备的钌炭催化剂对L-丙氨酸进行催化加氢制备L-氨基丙醇的方法，其特征在于，该方法为：将L-丙氨酸、催化剂和溶剂加入高压反应釜中，然后通入氢气，在压力为5MPa～9MPa的条件下进行催化加氢反应，所述催化加氢反应的温度为100℃～180℃，时间为4h～10h，得到L-氨基丙醇；所述钌炭催化剂的用量为所述L-丙氨酸质量的5％～15％，所述L-丙氨酸和溶剂的质量比5：1，所述溶剂为去离子水。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述压力为8MPa，催化加氢反应的温度为120℃，时间为8h，所述钌炭催化剂的用量为L-丙氨酸质量的10％。
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