CN1579618A - 一种担载型金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种担载型金属催化剂，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属或其混合物或者它们的合金或者金属与金属氧化物的混合物为活性组份，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、纳米炭管、炭纤维、分子筛、氧化钛或氧化铈为载体。其制备方法以微波辐射为加热源，以乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等二元、三元、四元醇为还原剂及保护剂，以含第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属的盐类或其混合物为前体，在微波辐射下，可快速获得金属担载量为1wt％～99wt％的一、二、三元及多元担载型金属催化剂，所获催化剂金属粒子粒径可控制在0.5～10nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种担载型金属催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
担载型金属催化剂已被广泛应用作燃料电池电极催化剂，加氢、脱氢反应及氧化反应催化剂。这类催化剂的常用制备方法为浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法、液相还原法和胶体法，但这些方法有时不能很好的控制金属粒子的粒径及形状，而金属粒子的大小及形状对许多结构敏感的催化反应有非常重要的影响，另外，金属粒子小的高分散金属催化剂，由于同样的金属用量可提供更多表面活性位，因此有更高催化效率，这对于价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂尤其为重要；其次，常规制备方法制备过程周期长，能耗大，成本高；再次，许多过程采用有毒的还原剂或过程废料多。这就迫切需要一种更加经济快捷、更加环境友好和更加有效的金属催化剂制备方法。
美国专利3,992,331(文献1)公开了一种制备高分散的活性炭担载铂催化剂过程：该方法先将氯铂酸制备成亚硫酸铂钠(Na6[Pt(SO3)4])，而后通过离子交换，将亚硫酸铂钠中的钠离子交换成氢离子，于空气中加热煮沸，释放多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得铂的黑色胶体，该胶体可再次分散到水或者其他溶剂中，从而很容易担载到各类载体上。利用该方法可以制得1.5-2.5纳米的铂催化剂，同时该方法由于利用亚硫酸根将氯离子置换掉，因此，可以有效地避免催化剂中微量氯离子引起催化活性的降低。但该方法制备成本高，工艺流程复杂，过程不易控制。
文献1(A.Miyazaki，Journal of Catalysis 204(2001)364)中报道了Ru/γ-Al2O3催化剂的制备过程：先将RuCl3·nH2O溶解于乙二醇中，加热至180℃，制成Ru胶体，而后再担载在γ-Al2O3上，最后获得6.3wt％Ru/γ-Al2O3催化剂，其Ru的平均粒径大小为5nm.该催化剂有较好的合成氨催化活性。不足之处在于未能很好的将贵金属载量有效控制在更小的范围内。
美国专利文献5,641,723公开了一种通过胶体法制备担载型金属催化剂的过程：采用NR4BR3H在四氢呋喃(THF)中还原金属盐，制备了多种季胺盐保护的粒径分布范围很窄的纳米级金属胶体，然后将其担载在各种不同的载体上。该方法在无水无氧条件下操作，使用大量的毒性有机溶剂，并产生大量的副产废料，不是一个环境友好的工艺过程，而且过程复杂，不易于控制。
文献[2](H.E.Van Dam，J.Catal.，131(1991)335)介绍了甲醛还原法制备炭载铂催化剂。将氯铂酸水溶液加入通过不同的方法预处理的Norit ROX0.8活性炭中，室温下缓慢搅拌，浸渍5天至吸附平衡，滤去溶液，于95℃密闭容器中水热处理，最后加入甲醛还原制得含铂5wt％炭载铂催化剂，其分散度约为60％。该方法不足之处是需使用甲醛作还原剂，而甲醛对人体危害很大，且该方法制备得到的金属粒子粒度分布较宽。
文献[3](D.L.Boxall，Chem.Mater.，13(2001)891)报道了一种制备高担载PtRu/C催化剂的过程：采用PtRu单源分子作为金属活性组份前体，利用微波辐射制备出16wt％，50wt％总金属含量的PtRu/C催化剂，其合金粒子的平均粒径分别为3.4nm和5.4nm，且每个纳米尺寸的合金粒子上的Pt/Ru原子比接近1/1。该方法的不足之处在于该PtRu单源分子难以获得，非常昂贵；合金粒子无法控制到一个更小的范围；过程使用低沸点丙酮作溶剂，在微波辐射下容易起火。
综上所述，有关担载型金属催化剂制备方法还有如下待改进的地方：
1、制备过程对金属粒子大小的控制能力还有待于提高；
2、制备过程成本偏高；
3、制备过程复杂，难以重现，有待简化；
4、制备过程还不够环境友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型金属催化剂，该催化剂粒径小且分布均匀，具有良好的分散度。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法，该方法成本低廉，工艺流程简单快捷，过程易于控制。
本发明提供的担载型金属催化剂，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属为活性组份，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、纳米炭管、炭纤维、分子筛、氧化钛或氧化铈为载体，该催化剂的金属粒径为0.5-10nm，优选为1～5nm，其中活性组份的担载为1-99wt％，优选为5～80wt％。
所述活性组份为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属的混合物或者它们的合金或者金属与金属氧化物的混合物。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，按以下步骤制备：
(a)、配置可溶性的金属盐多元醇溶液或者金属盐多元醇与水的混合溶液，金属盐溶液浓度为1.0×10-5-10mol/L；
(b)、加入碱溶液，调节步骤a中的溶液pH值为5-14，推荐pH值为9-14；
(c)、将载体分散于多元醇溶液或者多元醇与水的混合溶液或者水中，超声分散，载体悬浮液浓度0.1-1000g/L；
(d)、将步骤b和步骤c制备的液体混合均匀，1-5000W微波辐射5秒-1小时；
(e)、加入促沉降剂，过滤，洗涤，真空干燥；或
将步骤b制得的溶液于1-5000W微波辐射5秒-1小时后，再与步骤c制备的液体混合均匀。
所述的金属为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属；
所述的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、纳米炭管、炭纤维、分子筛、氧化钛或氧化铈；
所述的沉降剂为硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、碳酸及带磺酸根的有机物或它们的混合物。
所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷。
步骤b中所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液，多元醇溶液或水与多元醇的混合溶液。
所述的金属为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属的混合物或者它们的合金或者金属与金属氧化物的混合物。
本发明具有以下优点：
1、改变分散体系中溶剂的组成，在不使用任何表面活性剂的情况下，使较高担载量的负载型金属催化剂粒径小至1-5nm且分布均匀，提高了金属的利用率。
2、采用温和且环境友好的还原剂还原金属离子，避免了常用还原剂使用对环境造成的不良影响。
3、采用微波辐射加热的方法，使制备过程更加快速简单。
4、使用该方法制备担载型金属催化剂，工艺简单，流程短，耗时少，回收率高，大大降低了催化剂生产成本。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并不限制发明的范围。
实施例1：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为5，加入分散于水中Black Pearls炭3.0克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂量为20％的炭黑载铂催化剂3.7克。样品编号A。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例2：将1克的三氯化钌三水合物溶于100毫升丙三醇及300毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入NaOH水溶液调节pH为12，保持微波幅射10分钟，微波幅射功率为100W，加入分散于水中的γ-Al2O33.4克，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含钌量为10％的γ-Al2O3载钌催化剂3.7克。样品编号B。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例3：将0.5克的三氯化铑三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入NaOH水溶液，调节pH值为14，保持微波幅射25分钟，微波幅射功率为25W，加入分散于水中的二氧化硅，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铑量为5wt％的二氧化硅载铑催化剂3.7克。样品编号C。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例4：将1克的氯铱酸溶于100毫升丙三醇和900毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入NaOH乙二醇溶液，调节pH值为11，加入37克的ZSM-5分子筛，保持微波幅射2分钟，微波幅射功率为600W，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含铱量为1％的ZSM-5担载的Ir催化剂37.2克。样品编号D。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例5：将1克的四氧化锇溶于50毫升丁二醇和450毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入NaHCO3丁二醇溶液，调节pH为9，加入3克的活性炭，保持微波幅射5秒钟，微波幅射功率为5000W，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含锇量为20wt％的活性炭担载的锇催化剂3.7克。样品编号E。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例6：将1克的氯金酸溶于100毫升叔丁醇和400毫升水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入NaOH水溶液，调节pH值为11，加入9.1克的二氧化钛(锐钛矿)，保持微波幅射1分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含金量5％的二氧化钛载金催化剂9.1克。样品编号F。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例7：在50毫升1mol/L的硝酸铜水溶液中，加入30毫升的丙三醇，搅拌均匀，调节pH值为13，加入23.3克的氧化镁，保持微波幅射1分钟，微波幅射功率为1300W，间隔1分钟，保持微波幅射3分钟，微波幅射功率为450W，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含铜量12％的氧化镁载铜催化剂26.0克。样品编号G。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例8：在50毫升1mol/L的硝酸镍乙二醇溶液中，加入50毫升的水溶液，搅拌均匀，加入NaCO3水溶液，调节pH值为7，加入21.5克的氧化铈，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为800W，降至室温后，过滤，水洗，120℃干燥6小时，得含镍量12％的氧化铈载镍催化剂23.9克。样品编号H。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例9：按照例1的制备方法，以纳米炭管180毫克作载体，54毫克氯铂酸六水化合物作原料制得含铂量10wt％纳米炭管载铂催化剂195毫克。样品编号I。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例10：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将1克的三氯化铑三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为10，加入分散于水中Black Pearls炭2.6克，保持微波幅射8分钟，微波幅射功率为800W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得20wt％Pt-10wt％Rh/C合金催化剂3.7克。样品编号J。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例11：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将0.5克的氯金酸溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为10，加入分散于水中Norit ROX0.8炭2.6克，保持微波幅射10分钟，微波幅射功率为800W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得20wt％Pt-10wt％Au/C合金催化剂3.7克。样品编号K。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例12：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将1克的三氯化钌三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Norit ROX0.8炭15毫克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂66wt％，含钌33wt％PtRuOx(X＝1-3)/C金属催化剂3.7克。样品编号L。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例13：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将340毫克的钼酸铵溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.8克，保持微波幅射5小时，微波幅射功率为1W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂20wt％，含钼5wt％PtMoOx(X＝1-3)/C金属催化剂3.7克。样品编号M。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例14：将4.5克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将1.64克的四氯化锡溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1000W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂45wt％，含锡15wt％PtSnOx(X＝1-3)/C金属催化剂3.7克。样品编号N。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例15：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将360毫克的钒酸铵溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂20wt％，含钒5wt％PtVOx(X＝1-3)/C金属催化剂3.7克。样品编号O。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例16：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将将275毫克的钨酸铵溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，混合，搅拌均匀，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂20wt％，含钨5wt％PtWOx(X＝1-3)/C金属催化剂3.7克。样品编号P。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例17：将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将1克的三氯化钌三水合物，275毫克的钨酸铵溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，均匀混合，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.4克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂20wt％，含钌10wt％，含钨5wt％的PtRuWOx(X＝1-6)/C金属催化剂3.7克。样品编号Q。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
实施例18：PtRuMOx/将2克氯铂酸六水合物溶于300毫升乙二醇及100毫升水组成的混合溶剂中，另将1克的三氯化钌三水合物，将340毫克的钼酸铵溶于250毫升乙二醇及250毫升水组成的混合溶剂中，均匀混合，加入Na2CO3水溶液调节pH为12，加入分散于水中Vulcan-72R炭2.6克，保持微波幅射5分钟，微波幅射功率为1300W，降至室温后，加入促沉降剂，过滤，水洗，80℃干燥6小时，得含铂20wt％，含钌10wt％，含钼5wt％的PtRuMoOx(X＝1-6)/C金属催化剂3.7克。样品编号R。采用透射电镜测试金属粒子的大小，结果列于表1中。
表1各种样品通过透射电镜测试的平均粒径
| 样品 | A | B | C | D | E | F |
| 平均粒径/nm | 2.4 | 1.6 | 1.0 | 0.5 | 3.7 | 2.2 |
| 样品 | G | H | I | J | K | L |
| 平均粒径/nm | 1.8 | 3.0 | 2.6 | 3.8 | 3.2 | 6.5 |
| 样品 | M | N | O | P | Q | R |
| 平均粒径/nm | 1.8 | 3.6 | 2.8 | 2.5 | 2.9 | 3.2 |
Claims (10)
1、一种担载型金属催化剂，以第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属为活性组份，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、纳米炭管、炭纤维、分子筛、氧化钛或氧化铈为载体，该催化剂的金属粒径为0.5-10nm，其中活性组份的担载为1-99wt％。
2、按照权利要求1所述的担载型金属催化剂，其特征在于，所述活性组份为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属的混合物或者它们的合金或者金属与金属氧化物的混合物。
3、按照权利要求1中所述的担载型金属催化剂，其特征在于，该催化剂金属粒径为1～5nm。
4、按照权利要求1中所述的担载型金属催化剂，其特征在于，该催化剂中活性组份的担载量为5～80wt％。
5、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，按以下步骤制备：
(a)、配置可溶性的金属盐多元醇溶液或者金属盐多元醇与水的混合溶液，金属盐溶液浓度为1.0×10-5-10mol/L；
(b)、加入碱溶液，调节步骤a中的溶液pH值为5-14；
(c)、将载体分散于多元醇溶液或者多元醇与水的混合溶液或者水中，超声分散，载体悬浮液浓度0.1-1000g/L；
(d)、将步骤b和步骤c制备的液体混合均匀，1-5000W微波辐射5秒-1小时；
(e)、加入促沉降剂，过滤，洗涤，真空干燥；
所述的金属为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属；
所述的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、纳米炭管、炭纤维、分子筛、氧化钛或氧化铈；
所述的沉降剂为硝酸、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、碳酸及带磺酸根的有机物或它们的混合物。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的金属为第I、V、VI、VII、VIII副族以及第III、IV主族金属的混合物或者它们的合金或者金属与金属氧化物的混合物。
7、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷。
8、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将步骤b制得的溶液于1-5000W微波辐射5秒-1小时后，再与步骤c制备的液体混合均匀。
9、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的碱溶液为碱金属的氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液，多元醇溶液或水与多元醇的混合溶液。
10、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的溶液pH值为9-14。
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