CN102239112A - 碳-金属纳米复合物和其应用 - Google Patents

碳-金属纳米复合物和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102239112A
CN102239112A CN2009801302862A CN200980130286A CN102239112A CN 102239112 A CN102239112 A CN 102239112A CN 2009801302862 A CN2009801302862 A CN 2009801302862A CN 200980130286 A CN200980130286 A CN 200980130286A CN 102239112 A CN102239112 A CN 102239112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
metal
peak
nano
complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801302862A
Other languages
English (en)
Inventor
铁托·维娑瓦内森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Arkansas
Original Assignee
University of Arkansas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Arkansas filed Critical University of Arkansas
Publication of CN102239112A publication Critical patent/CN102239112A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/788—Of specified organic or carbon-based composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及多种碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，其具有这样的分子结构：相应拉曼光谱(Raman spectrum)中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰，相应拉曼光谱中显示在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中多种碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受900MHz到5.8GHz频率范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。

Description

碳-金属纳米复合物和其应用
本申请案在2009年6月18日以美国国家公司阿肯色州大学理事会(Board ofTrustees of the University of Arkansas)(除美国外的所有国家的申请者)和美国居民铁托维斯瓦纳坦(Tito Viswanathan)(仅美国的指定申请者)的名义申请作为PCT国际专利申请案。
联合发起的研究的声明
本发明是在政府支持下在NSF-EPSCOR资助SURF许可编号O8-EPSCOR-009-REU和DOE许可编号DEFC 36-06G086072的条款下进行。政府在本发明中具有某些权利。
相关专利申请案的交叉引用
本申请案根据35 U.S.C.§119(e)规定主张铁托维斯瓦纳坦(Tito Viswanathan)于2008年6月18日申请的名为“由木质素、丹宁和沥青衍生物微波辅助合成碳和碳-金属复合物(MICROWAVE-ASSISTED SYNTHESIS OF CARBON AND CARBON-METALCOMPOSITES FROM LIGNIN，TANNIN AND ASPHALT DERIVATIVES)”的美国临时专利申请案第61/132,380号的优先权和权利，其内容以全文引用的方式并入本文中。
本发明的说明书中引用和论述一些参考文献(可包括专利、专利申请案和各种公开案)。仅引用和/或论述这些参考文献以阐明本发明的说明书但不承认任何这种参考文献是本文所述发明的“现有技术”。本说明书中引用和论述的所有参考文献都以全文引用的方式并入本文中，其引用程度如同个别地将各个参考文献以引用的方式并入一般。就符号而言，在下文中，上标“n”表示参考文献列表中引用的第n篇参考文献。举例来说，上标“13”表示参考文献列表中引用的第13篇参考文献，即，刘淑玲(Liu，Shuling)；刘新征(Liu，Xinzheng)；徐立强(Xu，Liqiang)；钱逸泰(Qian，Yitai)；马西骋(Ma，Xicheng)，磷化镍纳米晶体的控制合成和表征(Controlled synthesis and characterization of nickel phosphidenanocrystal)，晶体生长期刊(Journal of Crystal Growth)(2007)，304(2)，430-434。
技术领域
本发明一般来说涉及合成碳和碳-金属复合物的方法或工艺，并且更具体来说涉及由含碳前体(诸如木质素、丹宁、木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐和其衍生物)合成碳和碳-金属复合物的微波辅助方法或工艺，和其应用。
背景技术
植物代表巨大的生物质来源，其主要由木质素和纤维素组成，并且就自然界中所见的可再生资源材料的体积而言位居首位。木材包含约20％木质素，并且通过不同方法(包括亚牛皮纸制浆法、牛皮纸制浆法(Kraft)和有机溶剂法)与纤维素分离。所制得的纤维素主要用于造纸，但留下巨大量的木质素副产品。据估计，世界上所产生的不到2％木质素得到使用。木质素主要用于分散剂、胶粘剂和表面活性剂领域。
木质素具有表面上类似于酚醛树脂的复杂结构。存在三种不同类型的木质素单体单元，即，愈创木基醇(在软木中含量很高)、丁香醇和芥子醇，所有醇的结构中都含有类苯基丙烷(phenylpropenoid)单元。图1(a)-(c)展示三种不同类型的醇/酚的结构，即，分别为木质素中的(a)愈创木基醇、(b)丁香醇和(c)芥子醇。
图1(a)-(c)中所示的结构表示木质素为芳族化合物的重要来源并且可理论上和实际上与石油竞争作为芳族烃来源。几十年来，已对木质素利用进行广泛研究，但随着勘探到的石油资源减少，所述研究已变得甚至更加重要。
已探究木质素的一个领域是在碳纤维领域中。碳纤维原料目前源自聚丙烯腈、沥青(pitch，asphalt)和人造丝。然而，需要较低成本以便进入大量应用中，诸如其以碳复合物形式用于高强度和轻质运输车辆中。
碳纤维可通过在稳定化阶段(在200℃-300℃，空气存在下，在张力下加热纤维)期间，在维持纤维结构的同时，在1000℃到2000℃下处理木质素纤维来制得。橡树岭国家实验室(Oakridge National Laboratory)，田纳西州橡树岭(Oak Ridge，TN)的研究者已显示由木质素低成本制造碳纤维是可行的。
将木质素进行酸处理和纤维形成，纤维形成使用挤压或熔融纺丝技术，接着渐进加热到400℃(＜500℃)，可以制备得到活化碳纤维和金属复合物。在相关研究中，夏威夷天然能源研究所(Hawaii Natural Energy Institute)的研究者已通过在填充床内在高压下控制点火将生物质闪蒸碳化(flash carbonization)。已通过在氧气存在下加热，由草获得多壁碳纳米管(MWCNT)。在氧气存在下的约600℃快速热处理将维管束转化为CNT。考虑到形成CNT必须进行众多加热和冷却循环，因而程序冗长。具有控制形态的纳米碳已通过微波加热导电聚合物来制备。研究发现，经掺杂的聚吡咯、聚噻吩和聚(亚乙基二氧噻吩)(doped-polypyrrole，-polythiophene and-poly(ethylenedioxythiophene)(PEDOT))可通过简单的微波加热来碳化。
碳-金属纳米复合物代表在众多领域中具有小环境应用(niche application)的一类新材料，所述领域包括电磁干扰(EMI)和雷达屏蔽、燃料电池、电容器、催化剂和太阳能电池。囊封于CNT中的镍纳米管已通过镍纳米管阵列上的亚乙基热解获得。程序要求使用通过常规方法加热的650℃乙烯气体。已通过在碳黑存在下微波处理H2PtCl6来合成用于燃料电池应用的碳负载Pt纳米粒子。掺杂Cu的碳复合物可用作电化学电容器的电极材料。复合物通过组合酚系树脂、二茂铁、六亚甲基四胺和Cu(CH3COO)22H2O并且在800℃下在氮气中加热，并且在蒸汽中在800℃下活化不同时间段制备。
最近已吸引大量注意力的一个应用是在石油工业中。对含S和N的原油进行氢加工对于石油和天然气工业(gas and oil industry)头等重要。由于所制得的油质量下降，以及要求降低汽油和柴油含量的较严格法律，因此这在未来的重要性不断增加。鉴于要跟上所施加的限制，势在必行的是研究实现这些目标的改良催化剂。研究者已显示过渡金属磷化物是氢加工中极具活性的催化剂。在这些催化剂中，已显示二氧化硅载磷化镍(Ni2P)在加氢脱氮(HDN)以及加氢脱硫(HDS)中显示优良性能特征，其活性大于市售的混合过渡金属Ni-Mo-S/Al2O3催化剂。
研究发现，Ni2P作为HDN和HDS的出色催化剂已引起对磷化镍合成的关注。过渡金属磷化物合成的不同合成程序的比较表明，其使用高度反应性和昂贵的前体，使用电解还原法或H2气体来转化，这些合成过程大多数是冗长的。现有技术已包括在极端温度和压力下组合元素、使金属氯化物与磷化氢气体反应、分解复杂的有机金属化合物，电解和用气态氢还原磷酸酯。对于在工业背景中的大规模商业制造，这些技术既不具有经济吸引力，也不快速或安全。
刘(Liu)等人最近已报道控制合成Ni2P纳米晶体的方法。合成过程涉及使黄磷与Ni2SO4在乙二醇∶水溶剂中在180℃、高压釜中反应12小时。过滤黑色固体产物并且以纯乙醇、苯和水洗涤。产物的XRD显示其是Ni2P并且其形态通过SEM测定是树突状。认为产物的形成机制包括在P与水并且与H3PO4反应后形成PH3。推理镍离子一旦产生即与PH3组合形成Ni2P。
谢(Xie)等人已报道通过较温和途径，在190℃下使用NiCl2和次磷酸钠作为反应物来合成含有Ni、Ni3P、Ni5P2和Ni12P5的不规则磷化镍纳米晶体。回流后用氨和乙醇洗涤产物。已在乙二醇中通过溶剂热法(solvothermal process)，使用氢氧化铜和元素磷作为起始材料，使用高压釜，在200℃下历时15小时合成磷化铜空心球历时15小时。
因此，在此项技术中存在此前未解决的解决上述不足和不当的需要。
发明内容
本发明一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱(Raman spectrum)中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
在一个实施例中，制备所述复合物所用的金属衍生物或金属螯合衍生物的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐和磺化沥青(sulfonated asphalt)。
本发明另一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的铵盐和金属盐经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
制备所述复合物所用的金属盐的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
制备所述复合物所用的金属盐选自由以下组成的群组：乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐和氯化物。
制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组：木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和沥青磺酸铵。
本发明又一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由含碳前体在微波吸收剂存在下经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
制备所述复合物所用的微波吸收剂选自由以下组成的群组：金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)和碳同素异形体，其中碳同素异形体选自由碳黑、富勒烯(fullerene)、石墨和碳纳米管组成的群组。
制备所述复合物所用的含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐、沥青、磺化沥青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、源自石油或煤的沥青(pitch)、含碳聚合物和其衍生物，制备所述复合物所用的所述含碳聚合物选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂和萘磺酸-甲醛共聚物。
制备所述复合物所用的含碳前体进一步包含金属盐的分散物，其中金属盐的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
本发明在一方面涉及碳-金属纳米复合物。在一个实施例中，碳-金属纳米复合物包括多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中碳-金属纳米复合物是由金属离子和有机化合物的试样经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
制备所述复合物所用的有机化合物包含纤维素、羟基烷基纤维素、环糊精、甲壳素(chitin)、壳聚糖、淀粉、瓜尔胶(guar gum)和多糖中之一，其中羟基烷基纤维素包含羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。
制备所述复合物所用的金属离子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族中至少一种金属。
本发明又一方面涉及制品。在一个实施例中，所述制品包括具有多种碳的碳-金属纳米复合物，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中分别地，所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石。
上述制品包含催化剂、电极、发光二极管、光和磁记录材料、润滑剂、锂电池、薄膜晶体管和高速电子器件中之一。
结合以下附图，通过对优选实施例的以下描述，本发明的上述方面和其他方面将变得显而易见，尽管在不脱离揭示内容的新颖概念的精神和范畴的情况下可对其作出变化和修改。
附图说明
图1(a)-(c)展示木质素中愈创木基醇、丁香醇和芥子醇的结构。
图2展示根据本发明的一个实施例产生的Ni2P的XRD光谱。
图3(a)-(c)展示根据本发明的一个实施例合成的Ni2P的不同放大倍数的SEM图像。
图4展示根据本发明的一个实施例在二氧化硅存在下产生的Ni2P/C的XRD光谱。
图5(a)-(c)展示根据本发明的一个实施例制备的磷化铜的SEM图像、EDX图谱和相应数据。
图6展示丹宁与金属离子络合的二聚单元的分子结构。
图7展示通过新颖方法制备的Ni-C复合物的XRD光谱。
图8展示当1g木质素与50mg石墨粉和50mg碳黑粉在2.45GHz下操作的950W微波中一起经微波处理时温度升高的曲线。
图9展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁获得的碳的具有独特峰的XRD光谱。
图10展示根据本发明的一个实施例由微波处理木质素获得的碳的具有独特峰的XRD光谱。
图11展示根据本发明的一个实施例通过微波处理丹宁-镍络合物合成的碳-镍复合物的XRD光谱。
图12展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是信号强度。
图13展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是信号强度。
图14展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图15展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图16展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图17展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图18展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图19展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字是强度。
图20展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(未添加碳)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字(如有展示)表示强度。
图21展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(未添加碳)制备的碳复合物的拉曼光谱。图中波数后的数字(如有展示)表示强度。
图22展示的流程图说明根据本发明的一个实施例制造Ni-C复合物的合成方法。
具体实施方式
本发明更具体地描述于以下实例中，仅希望这些实例具有说明性，因为其众多修改和变化将对所属领域技术人员是显而易见的。现详述本发明的各种实施例。参考附图，各图中的相同数字表示相同部件。除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“一个(a/an)”和“所述(the)”的含义包括多个提及物。还有，除非上下文另外明确规定，否则如在本文说明书中和权利要求书中所用，“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。此外，标题或副标题可用于说明书中以方便于读者，其对本发明的范权利范围具有影响。另外，下文更具体地定义本说明书中所用的一些术语。
定义
在本发明的语境中，和在使用各术语的特定语境中，本说明书中所用术语一般具有其在所属技术领域中的一般含义。
用以描述本发明的某些术语论述于下文或说明书中其他处，以在描述本发明的装置和方法和其如何制造和使用时向从业者提供附加指导。为方便起见，某些术语可使用例如斜体字和/或引号这样的形式来突出表示。使用突出对术语的范畴和含义不具有影响；术语的范畴和含义无论其是否突出，在同一上下文中是相同的。应被理解的是，相同事物可用一种以上方式叙述。因此，替代性语言和同义词可用于任一或多个本文中所论述的术语，而术语于本文中是否得到详述或论述也无任何特殊意义。一些术语被采用同义词来描述。叙述一或多个同义词不排除使用其他同义词。在本说明书中使用的所有实例(包括本文中论述的任何术语的实例)仅为说明性的，并且决不限制本发明或任何例示术语的范畴和含义。同样地，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。此外，副标题可用以帮助说明书的读者通读说明书，然而，使用副标题对本发明的范畴不具有影响。
如本文中所用，“约”一般意谓在既定值或范围的上下20％内浮动，优选地在上下10％内浮动，并且更优选地在上下5％内浮动。本文中给出的数值量是近似的，意谓如果未明确规定，那么术语“约”应该被推断为上述的浮动范围。
如本文中所用，术语“扫描电子显微镜(SEM)”是指一类电子显微镜，其通过用高能电子束以光栅扫描模式扫描样本以将样本表面成像。电子与构成样本的原子相互作用，产生信号，其含有关于样本表面形貌、组成和其他特性(诸如电导率)的信息。
如本文中所用，术语“X射线衍射(XRD)”是指一种X射线散射技术，它属于可以揭示关于材料和薄膜的晶体结构、化学组成和物理特性的信息的无损分析技术。这些技术是基于对碰撞样本的X射线束的散射强度的观察而建立起来的，X射线束的散射强度随入射角和散射角、偏光性和波长或能量而变。具体来说，X射线衍射使用X射线来发现分子、化合物或材料的几何排列或形状。X射线衍射技术是基于X射线从具有长程有序的结构而发生的散射变化而建立起来的。由晶体产生散射的最全面描述是由衍射的动力学理论给出。
如本文中所用，“纳米级(nanoscopic-scale/nanometer-scale/nanoscale)”、“纳米的(nanoscopic)”，“纳米-”前缀等一般是指宽度或直径小于约1μm，在一些情况下优选地小于约100nm的物体。在所有实施例中，指定宽度都可能是最小宽度(即，如指定宽度，其中在所述位置，物体可能在不同维度中具有更大宽度)或最大宽度(即，其中在所述位置，物体宽度不宽于指定宽度，但可能具有更大长度)。
如本文中所用，“多种”意谓两种或两种以上。
如本文中所用，术语“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”等术语视为开放式，即意谓包括(但不限于)。
本发明的概述
本发明一方面涉及一种将生物质的可再生资源材料转化为碳和碳-金属纳米结构的新颖方法或工艺。所述方法是环境友好的工艺，其可通过利用大量来自森林产品工业的副产品来使碳黑和相关工业发生变革，并且不再利用诸如天然气、石油和煤等非再生资源来产生碳材料。在一个实施例中，所述方法也允许合成碳-金属纳米复合物，其中金属呈元素状态或是第四族元素化物(tetrelide)、磷族元素化物(pnictide)或硫族元素化物(chalcogenide)，例如碳化物、氮化物或氧化物。根据本发明的各种实施例合成的材料因极其廉价和环境友好的工艺而代表工艺上不同的多功能材料。根据本发明的各种实施例合成的新颖纳米金属衍生物代表完全新颖系列的具有独特形态的在多种领域(其中一些可能迄今还未知)中具有可能应用的纳米复合物。
根据本发明的各种实施例的方法也将允许形成碳化物、氮化物和硼化物，其代表激动人心的新颖材料。在一种碳-金属复合物(根据本发明的各种实施例合成的Ni2P(磷化镍))的许多应用中，一者为将其用作从石油原料去除硫和氮的催化剂，因为预计阿拉伯石油资源减少和对具有提高的硫和氮含量的加拿大焦油砂(Canadian tar sand)的依赖性增大，所以这是极为急迫的问题。
与已知技术相比，根据本发明的各种实施例的方法快速并且廉价。此外，其代表对常规加热源以及原料(其许多是基于非再生资源)的突破。其也允许形成原始的或在高表面积碳支撑物上的金属纳米粒子。另外，所述方法在碳化过程期间同时减少金属离子，并且产生碳和金属的纳米粒子。依赖于合成过程期间存在的反应物，所得金属可能是零价金属或金属第四族元素化物、磷族元素化物、硫族元素化物、硼化物或碳化物中之一。所述过程也允许形成独特碳纳米结构，包括纳米金刚石。
本发明另一方面涉及一种在有机化合物存在下使用金属离子合成碳-金属复合物的新颖方法或工艺，有机化合物是纤维素；羟基烷基纤维素，诸如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素；环糊精；甲壳素和壳聚糖；淀粉；瓜尔胶和多糖中之一。
本发明又一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)或惰性气体(诸如Ar和N2气)合成金属粒子的新颖方法或工艺，其中所述方法在一个实施例中允许同时由木质素制得碳和将金属离子(诸如Ni、Cu)还原为元素金属，使得分散后制得碳和金属的纳米粒子。
本发明另一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)合成Ni2P纳米粒子的新颖方法或工艺。
本发明另一方面涉及一种在微波过程产生的还原或非氧化环境中而在所述过程期间无需使用还原气体(诸如H2气)合成Cu3P和Cu2S纳米粒子的新颖方法或工艺。
本发明又一方面涉及一种通过将微波辐射施用于含碳前体(诸如木质素、丹宁、木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐和其衍生物)制备碳纳米结构以及碳-金属纳米结构的方法。以900MHz到5.8GHz的频率，或更优选地以2.45GHz的频率施用微波辐射历时30秒到60分钟的时段，或更优选地历时4分钟与30分钟之间的时段。所述方法可在空气存在下、在非氧化环境中下或在无空气存在下进行。
在一个实施例中，前体是含碳材料的金属衍生物或金属螯合衍生物并且最终结果是碳-金属复合物。金属可能是Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au或任何前述各者的混合物。含碳前体可能是木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐或磺化沥青。在一个替代性实施例中，金属衍生物或金属螯合衍生物可能已经历碱处理以将金属转化为金属氧化物。在这一替代方案中，金属优选地是Co、Cu、Mn、Ni、Fe或W。在任一替代方案中，存在微波吸收剂可能有助于方法。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-X)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
在另一实施例中，前体是含碳材料的铵盐并且方法是在金属盐存在下，在有或无微波吸收剂存在下进行。金属盐的金属可包括Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au或和任何前述各者的混合物。金属盐可能是乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐或氯化物。前体可能是木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和沥青磺酸铵。如在上述实施例中，微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
在另一实施例中，前体是用金属盐分散的含碳材料。或者，金属盐可能已经历碱处理。在任一替代方案中，存在微波吸收剂可能有助于工艺。金属盐的金属可能是Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au或任何前述各者的混合物。前体可能是蔗糖、乳糖、淀粉、多糖、酚醛树脂、萘磺酸-甲醛共聚物、聚乙烯醇、沥青磺酸盐、木质素、木质素磺酸盐、丹宁或丹宁磺酸盐。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
在另一实施例中，工艺可用于通过以含碳前体为起始物，在有或无微波吸收剂下制造碳粒子。前体可包括木质素、丹宁、沥青和其衍生物。前体也可包括木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、丹宁磺酸盐、磺化沥青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、源自石油或煤的沥青或含碳聚合物，诸如聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂或萘磺酸-甲醛共聚物。微波吸收剂可包括金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)或碳同素异形体，诸如碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
在由木质素、丹宁、木质素磺酸盐或丹宁磺酸盐或其混合物典型制备碳粒子时，将1g木材副产品试样溶解于水中，添加0.25g粉末状石墨并且使用超声波仪充分混合。蒸发水，接着将干粉置于护罩下的微波炉内。接着接通所述微波炉历时4分钟的持续时间。试样瞬间引火，其在整个过程期间发红光。接着可选地可进一步加热试样或可终止反应。接着使用研钵和研杵将黑色试样弄成粉末，接着引入锥形瓶中。在搅拌的同时使100mL去离子(DI)水的等分试样沸腾。接着将溶液冷却到室温并且过滤通过粗滤纸。以4×100mL DI水洗涤残余物，接着通过抽吸在滤纸上干燥。接着在室温下在真空烘箱中进一步干燥过夜。
在典型制备碳-金属纳米复合物时，将木质素磺酸盐转化为所需金属木质素磺酸盐，随后碳化。将10g具有5％Ca2+(0.0125mol Ca离子)的木质素磺酸钙试样添加到70mLDI水中，并且在搅拌下加热到90℃。接着将0.0125mol金属(铜、钴、镍、铁、锌等)硫酸盐试样添加到溶液中，并且在90℃下加热反应混合物一小时。接着冷却溶液，并且过滤通过粗滤纸以去除CaSO4，接着在85℃下加热滤液直到水蒸发为止。接着在室温下在真空烘箱中进一步干燥过夜。典型产率是约85-90％。(在金属盐存在下，可使用钠盐代替钙盐作为制备碳-金属纳米复合物的起始材料，在这一情况下，不需要过滤步骤。)
在金属木质素磺酸盐或金属螯合木质素磺酸盐的情况下，以4滴85％磷酸处理1g试样，并且使用研钵和研杵充分混合。接着使用置于护罩下的950瓦微波炉进行微波辐射历时2分钟。接着再进行4分钟的微波处理。冷却试样并且引入研钵和研杵中并且弄成粉末。在沸水中处理试样10分钟，冷却并且通过抽吸来过滤。接着以4×100mL DI水洗涤，并且在滤纸上抽吸干燥。在室温下，在真空烘箱中进一步干燥过夜。
在另一方法中，添加碱以将金属木质素磺酸盐或金属螯合衍生物转化为金属氧化物，其变成优良微波吸收剂。所产生的热足以碳化木质素并且通过与碳反应使金属呈零价态。
木质素、丹宁和沥青和其衍生物是优选的，但不是适用于本发明实践中的唯一或必需材料。这些材料广泛可得并且可作为来自其他工业经营的副产品或废料出现。
木质素(即木材的主要非纤维素组分)是复杂的酚系聚合物，其与酚醛树脂具有表面相似性。其由官能化苯丙烷单元通过烷基和芳基醚键连接组成。基本上所有市售木质素都作为来自亚硫酸盐或牛皮纸制浆法的造纸工业副产品分离。
磺化木质素是以亚硫酸废液(SSL)的形式获得或通过将获自牛皮纸制浆法的木质素磺化获得。获自亚牛皮纸制浆法的SSL由木质素磺酸盐(约55％)、糖(30％)和较小量其他成分组成。已在芳环上磺甲基化并且在脂肪族侧链上磺化的牛皮纸浆木质素的典型单体单元具有以下化学结构：
Figure GDA0000080518020000121
磺甲基化通过牛皮纸浆木质素与甲醛和亚硫酸钠反应来实现。脂肪族磺化优选出现于苯丙烷单元侧链的苯甲基位置。木质素磺酸盐是以钠盐形式(例如美德维实伟克公司(MeadWestvaco)的825E、
Figure GDA0000080518020000123
和
Figure GDA0000080518020000124
)可得，并且是其他形式木质素磺酸盐的较廉价替代物。木素技术公司(LignoTech)的木质磺酸钙盐(木质磺酸钙(Borresperse CA))尤其适用于合成金属-碳纳米复合物。木质素磺酸盐的一些应用是在混凝土外加剂、动物饲料、油井钻泥、粉尘控制、乳液稳定剂、染料分散剂、木材防腐和采矿助剂中。
金属木质素磺酸盐和金属螯合木质素磺酸盐可轻易获自多个制造商。举例来说，木质素磺酸铁和木质素磺酸铬铁广泛用于石油工业中。金属离子是镁、铜、锌、铁或锰的金属螯合木质素磺酸盐也用于农业产业中。这些产品在耕作期间用作无机微量营养素以及肥料。金属螯合木质素磺酸盐的实例是可获自木素技术公司的伯奇(Borrechel)FE、伯奇MN、伯奇CU和伯奇ZN。
美国美德维实伟克(MeadWestvaco)和木素技术公司(LignoTech)是两家美国的木质素磺酸盐主要制造商，并且可由其获得多种磺化木质素产品。可控制磺化作用出现于芳环或苯甲基位置或两者。磺化作用的程度和位置可影响木质素的最终特性和可能应用。
丹宁是天然存在的多酚，其可见于植物的维管组织，诸如叶、树皮、草和花。其分为两个群组：缩合丹宁和可水解丹宁。下文说明使缩合丹宁的单体单元磺化的反应流程：
结构由三个环组成：两个苯环在含氧杂环任一侧。环醚环左边的A环由一或两个羟基组成。环醚环右边存在的B环也由两个或三个羟基组成。
受关注的特殊丹宁是白雀木丹宁(Quebracho tannin)。这一丹宁获自热水萃取白雀树(Schinopsis balansae)和破斧树(Schinopsis lorentzii)(原产于阿根廷和巴拉圭)的心材。根据丹宁公司(Tannin Corporation)，麻萨诸塞州皮博迪(Peabody，MA)，白雀木占心材干重的30％，心材在过去30年，生产量平均为177,000吨/年。磺化丹宁是市售的并且代表廉价的可再生资源。举例来说，德克萨斯州伍德兰(Woodlands，TX)的雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Philips Chemical)供应具有不同磺化程度的丹宁。也提供MSDS和技术数据表，其提供结构和产品中硫的百分比。以商标“奥方
Figure GDA0000080518020000132
Figure GDA0000080518020000133
”丹宁出售，其代表可与磺化木质素相当的磺化可再生资源的替代性来源。
磺化沥青广泛用于石油工业中。其通过对源自石油的沥青进行磺化而制得。磺化沥青的供应商包括美国的雪佛龙菲利浦公司和加拿大卡尔加里(Calgary，Canada)的流水线溶液公司(Flowline Solution)。
木质素磺酸钙通过以金属硫酸盐处理、接着过滤去除CaSO4而转化为金属木质素磺酸盐。接着以NaOH水溶液处理金属木质素磺酸盐，得到木质素磺酸盐-金属氧化物纳米复合物，接着经受在2.45MHz下、在950W下操作的微波辐射历时不同时段。
木素技术有限公司供应木质素磺酸钙(Borresperse CA/calcium lignosulfonate)。NaOH、CuSO4 5H2O和NiSO4 6H2O购自奥德里奇公司(Aldrich)。
在一个典型实验中，将1g含有0.05g Ca2+(0.00125摩尔)的木质素磺酸钙溶解于70mL去离子水中。向其中添加等摩尔量的金属硫酸盐并且将溶液加热到90℃历时一小时。接着将溶液冷却到室温并且使用真空抽吸将所形成的CaSO4过滤通过粗滤纸。
将6M NaOH的3mL等分试样添加到滤液中，并且在90℃、搅拌下加热溶液直到所有水都蒸发为止。将试样弄成粉末，置于坩锅中并且经受在950W下操作的桌面微波炉在2.45MHz下的微波辐射。视金属而定，在发出可见红光(约5分钟)后，试样又暴露于微波4分钟。所有实验都在大气环境中进行。在终止微波辐射后，从坩锅上刮下试样，弄成粉末并且以过量水洗涤。过滤，接着干燥，以约25％产率(由木质素磺酸钙)制得黑色粉末。
出现转化的机制可能涉及金属离子通过碱的作用转化为金属氧化物。金属氧化物的优良微波吸收在伴随金属氧化物还原为金属的转化期间产生“热逸散(thermal runaway)”现象，使得木质素高温碳化，消除一些碳氧化物。进一步注意到，与现有技术相比(其中常规加热产生热流从试样“外部”流向试样“内部”)，微波加热金属氧化物产生热流从试样“内部”流向试样“外部”，其产生更均匀、有效(efficient)、高效(effective)和快速的加热模式。
下文进一步描述本发明的这些和其他方面。
本发明的实例和实施
不打算限制本发明的范畴，下文给出根据本发明的实施例的示范性方法和其相关结果。再次注意，在实例中可能会使用标题或副标题以方便读者阅读，其决不应限制本发明的范畴。此外，本文提出和揭示某些理论；然而，其无论对错都决不应限制本发明的范畴。
实例1
这一实例说明根据本发明的一个实施例的方法或工艺。
现参看图22，根据本发明的一个实施例示意性展示合成Ni-C纳米复合物的示范性方法。首先，将一定量木质素磺酸盐转化为所需金属木质素磺酸盐，随后碳化。在步骤2201，将10g具有5％Ca2+(0.0125mol Ca离子)的木质素磺酸钙试样添加到容器中的70mL DI水中，形成溶液。在步骤2202，在搅拌下将溶液加热到约85-90℃的温度范围。在步骤2203，接着将0.0125mol硫酸镍(NiSO4)试样添加到溶液中，形成反应混合物。注意，在其他实施例中，视需要什么金属碳纳米粒子而定，也可利用含诸如Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au等金属或其任何混合物的其他金属盐。
在步骤2204，充分混合反应混合物。并且在步骤2205，在约90℃的温度下加热反应混合物历时有效地允许以下化学反应进行的时段：
CaLSO3+NiSO4→NiLSO3+CaSO4↓，
其中在这一实施例中，有效时段是约一小时，如果使用其他金属盐，那么其可不同。
在步骤2207，接着冷却所得溶液并且使用真空抽吸来过滤通过粗滤纸以去除CaSO4，在步骤2208产生具有溶液状态木质素磺酸镍的滤液，即NiLSO3+H2O。
接着，在步骤2209，在85℃下加热滤液直到水蒸发为止，在步骤2210产生固体形式木质素磺酸镍(即NiLSO3)。可选地，在步骤2209，可将6M NaOH的3mL等分试样添加到滤液中，并且在90℃下伴随搅拌加热溶液直到所有水都蒸发为止。
在步骤2211，接着在室温下，在真空烘箱中进一步干燥固体形式的NiLSO3过夜。典型产率是约85-90％。注意，在其他实施例中，在金属盐存在下，可使用钠盐代替钙盐作为制备碳-金属纳米复合物的起始材料，在这一情况下，不需要过滤步骤，即步骤2207。
在步骤2212，将固体形式的干燥NiLSO3弄成粉末。并且在步骤2213，将粉末状NiLSO3试样置于坩锅中，并且经受在950W下操作的桌面微波炉在2.45MHz下的微波辐射。视金属而定，在发出可见红光(约5分钟)后，试样又暴露于微波4分钟。所有实验都在大气环境中进行。在终止微波辐射后，从坩锅上刮下试样，弄成粉末并且以过量水洗涤。过滤，接着干燥，以约25％产率(由木质素磺酸钙)制得碳镍复合物的黑色粉末。
可选地，在步骤2214，可去除金属(在本文中是Ni)以制得碳纳米粒子的集合。
或者，在步骤2216，可去除碳以制得仅金属(在本文中是Ni)纳米粒子的集合。
实例2
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的Ni2P纳米粒子。
图2中展示所制备试样的XRD光谱，表明制得纯Ni2P。与Ni2P标准光谱(无其他杂质)存在精确匹配。
图3(a)-(c)展示试样的SEM图像，其展示试样的形态是呈纳米球形式，平均纳米球尺寸＜100nm。图像中间所见的褶可能是由用以支撑试样的带所致。
也存在纳米棒的证据，但存在有力的理由相信其实际上也是Ni2P。刘(Liu)等人4已观察到这类由在水性环境中制备的Ni2P试样中的纳米球伸出的纳米棒的形成。其提出聚集的纳米粒子形成纳米球，之后所述棒将其装饰。棒接着繁殖，得到树突状结构。
实例3
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的Ni2P纳米粒子。然而，在这一实例中，在二氧化硅支撑物上合成Ni2P纳米粒子。
图4展示在二氧化硅存在下制备的Ni2P的XRD光谱。可见Ni2P预期的所有峰都呈现于试样中。另外，也分别存在碳和二氧化硅的特征峰。无其他峰可辨别，表明SiO2在反应条件下保持不受影响。
实例4
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的Cu3P纳米粒子。
图5展示根据本发明的一个实施例合成的磷化亚铜(Cu3P)纳米粒子的SEM图像。SEM图像上所示区域的EDX展示图5(b)中。由对应于EDX数据的图5(c)可见，每个磷原子存在三个铜原子。所得纳米粒子可描述为包含用针状物装饰的纳米球。
实例5
这一实例描述用于实践本发明的丹宁。
丹宁是天然存在的多酚，其可见于植物的维管组织，诸如叶、树皮、草和花。丹宁分为两个群组：缩合丹宁或原花青素(proanthocyanidin)和可水解丹宁，其来自五倍子酸的聚酯。
图6说明镍离子与儿茶酚结构络合的缩合丹宁单体单元的结构，其对于螯合金属离子来说是优良的。
受关注的特殊丹宁是白雀木丹宁。这一丹宁获自热水萃取白雀树和破斧树(原产于阿根廷和巴拉圭)的心材。根据丹宁公司(Tannin Corporation)，麻萨诸塞州皮博迪(Peabody，MA)，白雀木占心材干重的30％，心材在过去30年，全世界生产量平均为177,000吨/年。丹宁是市售的并且代表廉价的可再生资源。
实例6
这一实例描述来自丹宁-金属络合物的碳-金属纳米复合物，其根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法来合成。
图7展示XRD光谱，其表明在试样中存在元素金属镍和碳。使用舍莱尔等式(Scherrer equation)，Ni-C纳米复合物的微晶尺寸(crystallite size)经评估为19nm。
实例7
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图8展示温度和微波操作时间之间的关系，其中当1g木质素与50mg石墨粉和50mg碳黑粉在2.45GHz下操作的950W微波炉中一起微波处理时温度升高。注意到，固体形式试样的温度以不小于2.5℃/秒的相对于时间(t)的温度(T)导数ΔT/Δt(其为图8中所示的虚曲线的斜率)在不到6分钟内达到1,000℃，至少历时360秒或几分钟(在本文中约6分钟)。
实例8
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图9展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁获得的碳的具有独特峰的XRD光谱，其由集中在约20°2θ(范围为17°到22°)的宽衍射峰和集中在约44°2θ的另一宽峰构成。约44°的峰是由纳米金刚石引起。如果在约20°的宽峰的最大强度是170计数，那么在约44°2θ的峰的强度是约70计数。
实例9
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图10展示根据本发明的一个实施例由微波处理木质素获得的碳的具有独特峰的XRD光谱，其由集中在约21°2θ(范围为18°到24°)的宽衍射峰和集中在约44°2θ的另一宽峰构成。集中于44°的峰是归因于纳米金刚石。如果在约20°的宽峰的最大强度是134计数，那么在约44°2θ的峰的强度是约70计数。
实例10
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图11展示根据本发明的一个实施例通过微波处理丹宁-镍络合物合成的碳-镍复合物的XRD光谱，其包括集中在约21°2θ(范围为17°到24°)的宽衍射峰和集中在约37.4和43.2°2θ的其他峰。在43.2°的峰是归因于纳米金刚石。如果在约21°的宽峰的最大强度是110计数，那么在约43°2θ的峰的强度是约88计数。在约45°、约52°和约76°2θ值的尖峰分别表示归因于镍纳米粒子的峰。
实例11
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图12展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。波数后是信号强度。此图展示发明者在实验室中由丹宁(无金属原子或添加碳存在)制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在f1＝1592cm-1的峰，其表示归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式(stretching))的G带(具有石墨性质的碳)。集中在f2＝1333cm-1的峰可能归因于除环中sp2碳的A1g模式(呼吸模式)外的纳米金刚石。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于集中在1333cm-1的带的第一倍频(overtone)。拉曼光谱展示独特形式的碳正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝262cm-1，其底部在约f0＝1478cm-1。
实例12
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图13展示根据本发明的一个实施例由微波处理丹宁(无添加碳存在)产生的碳的拉曼光谱。波数后是信号强度。此图展示发明者在实验室中由丹宁(无金属原子或添加碳存在)制得的碳的典型拉曼光谱数据。基线校正的拉曼光谱展示在f1＝1590cm-1的峰，其表示归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)的G带(具有石墨性质的碳)。扩散带(D带)出现于约f2＝1330cm-1，并且表示A1g模式(呼吸模式)以及指定为纳米金 刚石的C原子。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特形式的碳正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝260cm-1，其底部在约f0＝1480cm-1。
实例13
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图14展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中由木质素钠盐(无金属原子或添加碳存在)制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在f1＝1596cm-1的峰，其表示归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)的G带(石墨)。扩散带(D带)出现于约f2＝1343cm-1，并且表示A1g模式(呼吸模式)并且可能与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示碳正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝253cm-1，其底部在约f0＝1485cm-1。
实例14
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图15展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素(无添加碳存在)产生的木质素的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中由木质素的钠盐(无金属原子或添加碳存在)制得的碳的典型拉曼光谱数据。基线校正的拉曼光谱展示在约f1＝1600cm-1的峰，其表示G带(石墨)归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于约f2＝1340cm-1并且表示A1g模式(呼吸模式)并且可能与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝260cm-1，其底部在约f0＝1500cm-1。
实例15
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图16展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中由微波处理(无金属原子或添加碳存在)丹宁和甲醛的反应产物制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在约f1＝1596cm-1的峰，其表示G带(石墨)并且归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸)。扩散带(D带)出现于约f2＝1331cm-1并且表示环中sp2碳的A1g模式(呼吸)并且可与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝265cm-1，其底部在约f0＝1479cm-1。
实例16
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图17展示根据本发明的一个实施例由丹宁-甲醛缩合产物(无碳添加)产生的碳的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中由丹宁和甲醛的反应产物(无金属原子或添加碳存在)制得的碳的典型拉曼光谱数据。基线校正的拉曼光谱展示在约f1＝1600cm-1的峰，其表示G带(石墨)归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于约f2＝1330cm-1并且表示A1g模式(呼吸模式)并且可能与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝270cm-1，其底部在约f0＝1490cm-1。
实例17
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图18展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中由微波处理(无金属原子或添加碳存在)丹宁和镍盐的反应产物制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在约f1＝1595cm-1的峰，其表示G带(来自具有石墨性质的碳)并且归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于约f2＝1351cm-1并且表示环中sp2C原子的A1g模式(呼吸模式)。IG/ID强度比的度量一般用作石墨排序(graphiteordering)的度量。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝244cm-1，其底部在约f0＝1476cm-1。
实例18
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图19展示根据本发明的一个实施例通过微波处理镍-丹宁复合物(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。波数后是强度。此图展示发明者在实验室中自微波处理(无金属原子或添加碳存在)丹宁和镍盐的反应产物制得的碳的典型拉曼光谱数据。基线校正的拉曼光谱展示在约f1＝1590cm-1的峰，其表示G带(来自具有石墨性质的碳)归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于约f2＝1350cm-1并且表示环中sp2C原子的A1g模式(呼吸模式)模式。IG/ID强度比的度量一般用作石墨排序的度量。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝240cm-1，其底部在约f0＝1490cm-1。
实例19
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图20展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。波数后的数字(如有展示)表示强度。此图展示发明者在实验室中由微波处理(无金属原子或添加碳存在)木质素磺酸盐和高铁离子的反应产物制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在约f1＝1587cm-1的峰，其表示G带(来自具有石墨性质的碳)并且归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于约f2＝1330cm-1并且可能与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。在1000cm-1以下的峰由铁-氧键产生。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝257cm-1，其底部在约f0＝1439cm-1。
实例20
这一实例描述根据本发明的一个实施例，利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳-金属纳米复合物。
图21展示根据本发明的一个实施例通过微波处理木质素磺酸铁(III)(无碳添加)制备的碳复合物的拉曼光谱。波数后的数字(如有展示)表示强度。此图展示发明者在实验室中由微波处理(无金属原子或添加碳存在)木质素磺酸盐和高铁离子的反应产物制得的碳的典型拉曼光谱数据。拉曼光谱展示在约f1＝1590cm-1的峰，其表示G带(来自具有石墨性质的碳)并且归因于与sp2碳相关的E2g模式(拉伸模式)。扩散带(D带)出现于f2＝1330cm-1并且可能与纳米金刚石中C原子相关。在约2700cm-1展示最大值的宽峰可能归因于D带的第一倍频。拉曼光谱展示独特碳纳米结构正通过根据本发明的一个实施例的方法制得。在1000cm-1以下的峰由铁-氧键产生。进一步注意到，f1和f2之间的差异或频移是Δf＝f1-f2＝260cm-1，其底部在约f0＝1490cm-1。
实例21
本章节提供根据本发明的一个实施例利用实例1中阐述的示范性方法，或与其类似的方法合成的碳和碳-金属纳米复合物的各种示范性应用。
一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可能具有许多多功能应用，包括其在多种化学反应(诸如对石油原料进行加氢脱硫和加氢脱氮)中用作催化剂。
另一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用作电极材料。
又一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用于发光二极管中。
另一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用作光和磁记录材料。
另一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用作润滑剂。
又一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用于锂电池中。
另一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用于薄膜晶体管中。
另一方面，根据本发明的一个实施例合成的过渡金属磷化物材料可用于高速电子器件中。
根据本发明的各种实施例合成的过渡金属磷化物材料的附加应用可见于下文阐述的表I中。
这些材料的无数用途和进一步研究全部成为可能要直到其在实验室以及工业规模都变得较可承受得起费用才有可能。这一技术将通过提供在大规模生产这些材料时可能起到重要作用的独特、简单、成本有效和可升级技术来弥合空隙。制备过渡金属磷化物的已知合成技术尤其冗长、昂贵、费时、相对不安全并且不易升级。这些程序在纯化程序期间使用气体(诸如氢气和氩气)或可能使用高度反应性、毒性前体(诸如磷或磷化氢气体)，并且可能使用致癌溶剂(诸如苯)。
表I：金属磷化物的几个应用
Figure GDA0000080518020000221
又一方面，本发明提供一种制备含有元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族金属的金属和金属衍生物纳米粒子的通用方法。据上述描述，显而易见的是，预期涉及根据本发明的各种实施例的合成程序的化学物质至少在一定程度上类似于在金属磷化物合成期间出现者。
另一方面，根据本发明的各种实施例合成的磷化镍纳米粒子，其为原始的、在碳复合物中或在支撑物(诸如高表面积二氧化硅或氧化铝)上。
又一方面，根据本发明的各种实施例合成的磷化铜纳米粒子，其为原始的、在碳复合物中或在支撑物(诸如高表面积二氧化硅或氧化铝)上。
根据本发明的各种实施例合成的磷化镍和磷化铜纳米粒子都可用作氢加工催化剂。注意对含S和N的原油进行氢加工对于石油工业极为重要。根据费登那小组(FreedoniaGroup)(克利夫兰(Cleveland))的分析员奈德津巴布韦(Ned Zimmerman)的最近报道，预测炼油催化剂的总需求每年提高2.8％，在2010年提高到$35亿。由于油的硫含量日益变高(来自未来原油以及加拿大焦油砂)，因此已预测氢加工催化剂是增长最快的精炼厂催化剂。
因此，本发明一方面涉及一种合成碳-金属纳米复合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：制备固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物，和使固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射，历时有效地由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物内部产生热流到外部的时段，使得固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物的温度以不小于2.5℃/秒的相对于时间(t)的温度(T)导数ΔT/Δt在不到6分钟内达到1,000℃，形成碳-金属纳米复合物。
在一个实施例中，微波辐射的频率优选地大约在2.45GHz，并且有效时段是在30秒到60分钟，更优选地在4分钟与30分钟之间的范围内。
金属衍生物或金属螯合衍生物的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au和其组合。
所述方法在一个实施例中在经受微波辐射步骤(subjecting step)之前进一步具有以下步骤：对含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物进行碱处理，其中金属衍生物或金属螯合衍生物中的金属是Co、Cu、Mn、Ni、Fe、W、Zr和Ti中之一。
含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐和磺化沥青。
在一个实施例中，在微波吸收剂存在下进行经受微波辐射的步骤。
微波吸收剂选自由以下组成的群组：金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)和碳同素异形体，其中碳同素异形体选自由以下组成的群组：碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
本发明一方面也涉及根据上述方法制得的碳-金属纳米复合物。
本发明另一方面涉及合成碳-金属纳米复合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：制备固体形式含碳前体的铵盐和金属盐，和使固体形式含碳前体的铵盐和金属盐经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射，历时有效地从固体形式含碳前体的铵盐和金属盐内部产生热流到外部的时段，使得固体形式含碳前体的铵盐和金属盐的温度以不小于2.5℃/秒的相对于时间(t)的温度(T)导数ΔT/Δt在不到约6分钟内达到1,000℃形成碳-金属纳米复合物。
在一个实施例中，微波辐射的频率优选地大约在2.45GHz，并且有效时段是在30秒到60分钟，更优选地在4分钟与30分钟之间的范围内。
金属盐的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au和其组合。
金属盐选自由以下组成的群组：乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐和氯化物。
含碳前体选自由以下组成的群组：木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和沥青磺酸铵。
在一个实施例中，在微波吸收剂存在下进行经受微波辐射的步骤。微波吸收剂选自由以下组成的群组：金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)和碳同素异形体，其中碳同素异形体选自由以下组成的群组：碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
本发明在一方面也涉及根据上述方法制得的碳-金属纳米复合物。
本发明在另一方面涉及合成碳-金属纳米复合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：制备含碳前体，和使含碳前体在微波吸收剂存在下经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射，历时有效地从含碳前体内部产生热流到外部的时段，使得含碳前体的温度以不小于2.5℃/秒的相对于时间(t)的温度(T)导数ΔT/Δt升高，形成碳-金属纳米复合物。
在一个实施例中，微波辐射的频率优选地大约在2.45GHz，并且有效时段是在30秒到60分钟，更优选地在4分钟与30分钟之间的范围内。
微波吸收剂选自由以下组成的群组：金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物(TiO2-x)和碳同素异形体，其中碳同素异形体选自由以下组成的群组：碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐、沥青、磺化沥青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、源自石油或煤的沥青、含碳聚合物和其衍生物。
含碳聚合物选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂和萘磺酸-甲醛共聚物。
在一个实施例中，含碳前体进一步包含金属盐的分散物，其中金属盐的金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt、Au和其组合。
在一个实施例中，方法进一步包括在经受微波辐射的步骤之前对金属盐进行碱处理的步骤。
本发明一方面也涉及根据上述方法制得的碳-金属纳米复合物。
本发明又一方面涉及合成碳-金属纳米复合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：制备金属离子和有机化合物的试样，和使试样经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射，历时有效地从试样内部产生热流到外部的时段，使得试样温度以不小于2.5℃/秒的相对于时间(t)的温度(T)导数ΔT/Δt升高至少几分钟，形成碳-金属纳米复合物。
在一个实施例中，微波辐射的频率优选地大约在2.45GHz，并且有效时段是在30秒到60分钟，更优选地在4分钟与30分钟之间的范围内。
有机化合物包含纤维素、羟基烷基纤维素、环糊精、甲壳素、壳聚糖、淀粉；瓜尔胶和多糖中之一，其中羟基烷基纤维素包含羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。
金属离子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族中至少一种金属。
本发明一方面也涉及根据上述方法制得的碳-金属纳米复合物。
因此，总体来说，尤其地，本发明一方面提供一种可通过新颖微波辅助技术制备碳-金属纳米复合物的方法或工艺，所述微波辅助技术将在由生物质和其他适合碳前体合成先进纳米复合物中具有巨大含意。所述工艺简单然而显而易见，并且通过一系列由与金属氧化物微波吸收(其又有助于木质素碳化)相关的热逸散引发的反应发生。所形成的碳将金属氧化物还原为金属，从而得到碳-金属复合物。方法可应用于多种不同金属并且是由含碳前体产生许多碳-金属纳米复合物的强大技术。所得碳-金属纳米复合物、碳纳米粒子和金属纳米粒子可有许多应用。
本发明的示范性实施例的前述描述仅为了说明和描述的目的而呈现，并且不希望是详尽的或将本发明限于所揭示的精确形式。根据上文教示，可能有许多修改和变化。
选择和描述实施例以解释本发明的原则和其实际应用，以激发所属领域其他技术人员利用本发明和各种实施例和同样适合于所预期的特殊用途的各种修改。在不脱离本发明精神和范畴的情况下，替代性实施例将变得对本发明所属的所属领域技术人员显而易见。举例来说，可同时利用多种研究来实践本发明。因此，本发明的范畴是由随附权利要求而非前述说明书和其中描述的示范性实施例界定。
参考文献列表
1.由木质素可回收塑料掺合物的碳纤维(Carbon fibers fromlignin-recyclable plastic blends)，左迅库伯(Satoshi Kubo)和约翰(John F.Kadla)，“化学处理百科全书(Encyclopedia of Chemical Processing)”，第1卷，SunggyuLee编，CRC出版社，第317-332页。
2.来自可再生资源的低成本碳纤维(Low cost carbon fiber from renewableresources)。康派(Compere，A.L.)；格里菲斯(Griffith，W.L)；雷腾(Leitten，C.F.，Jr)；谢弗(Shaffer，J.T.)橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)，橡木岭(Oak Ridge)，美国田纳西州(TN，USA)。国际SAMPE技术会议(International SAMPE Technical Conference)(2001)，33 1306-1314.出版商：材料和过程工程促进会(Society for the Advancement of Material and ProcessEngineering)。
3.弗雷德里克(Frederick S.Baker)“来自可再生资源的活化碳纤维和工程化形式(Activated carbon fibers and engineered forms from renewableresources)”美国专利US 2007/0142225 A1(2007)
4.安塔尔迈克尔杰瑞(Antal，Michael Jerry，Jr)；望月一弘(Mochidzuki，Kazuhiro)；帕雷德斯劳埃德(Paredes，Lloyd S).生物质闪蒸碳化(Flashcarbonization of biomass).工业和工程化学研究(Industrial & EngineeringChemistry Research)(2003)，42(16)，3690-3699。
5.康振辉(Kang，Zhenhui)；王恩博(Wang，Enbo)；毛宝东(Mao，Baodong)；苏忠民(Su，Zhongmin)；陈雷(Chen，Lei)；徐林(Xu，Lin).由草获得碳纳米管(Obtaning carbon nanotubes from grass).纳米技术(Nanotechnology)(2005)，16(8)，1192-1195。
6.张新宇(Zhang，Xinyu)；马诺哈尔萨节(Manohar，Sanjeev K).由导电聚合物微波合成纳米碳(Microwave synthesis of nanocarbons from conductingpolymers).化学通信(Chemical Communications)(英国剑桥(Cambridge，UnitedKingdom))(2006)，(23)，2477-2479。
7.包建春(Bao，Jianchun)；王克宇(Wang，Keyu)；徐正(Xu，Zheng)；张宏(Zhang，Hong)；陆祖宏(Lu，Zuhong).囊封于碳纳米管中的镍纳米管的新颖纳米结构(A novel nanostructure of nickel nanotubes encapsulated in carbonnanotubes).化学通信(Chemical Communications)(英国剑桥(Cambridge，UnitedKingdom))(2003)，(2)，208-209。
8.陈卫祥(Chen，Wei Xiang)；李金杨(Lee，Jim Yang)；刘昭林(Liu，Zhaolin).用于燃料电池应用的碳负载型Pt纳米粒子的微波辅助合成(Microwave-assistedsynthesis of carbon supported Pt nanoparticles for fuel cell applications).化学通信(Chemical Communications)(英国剑桥(Cambridge，United Kingdom))(2002)，(21)，2588-2589。
9.孟庆涵(Meng，Qinghan)；刘玲(Liu，Ling)；宋怀河(Song，Huaihe).作为电化学电容器的电极材料的铜掺杂中孔活性碳(Copper-doped mesoporousactivated carbons as electrode material for electrochemical capacitors).应用电化学期刊(Journal ofApplied Electrochemistry)(2006)，36(1)，63-67。
10.大山(Oyama，S.Ted).用于先进氢加工的新颖催化剂：过渡金属磷化物(Novel catalysts for advanced hydroprocessing：transition metal phosphides).催化学报(Journal of Catalysis)(2003)，216(1-2)，343-352。
11.大山(Oyama，S.T.)；王(Wang，X.)；雷葵(Requejo，F.G.)；佐藤(Sato，T.)；吉村(Yoshimura，Y).具有新型非硫化物加氢处理催化剂的石油原料的加氢脱硫(Hydrodesulfurization of Petroleum Feedstocks with a New Type ofNonsulfide Hydrotreating Catalyst).催化学报(Journal of Catalysis)(2002)，209(1)，1-5。
12.大山(Oyama，S.Ted)；李(Lee，Yong-Kul).在磷化物和硫化物上加氢脱氮的机制(Mechanism of Hydrodenitrogenation on Phosphides and Sulfides).物理化学期刊(Journal ofPhysical Chemistry)B(2005)，109(6)，2109-2119。
13.刘淑玲(Liu，Shuling)；刘新征(Liu，Xinzheng)；徐立强(Xu，Liqiang)；钱逸泰(Qian，Yitai)；马西骋(Ma，Xicheng).磷化镍纳米晶体的控制合成和表征(Controlled synthesis and characterization of nickel phosphide nanocrystal).晶体生长期刊(Journal of Crystal Growth)(2007)，304(2)，430-434。
14.谢颂海(Xie，Songhai)；乔明华(Qiao，Minghua)；周午纵(Zhou，Wuzong)；罗格(Luo，Ge)；贺鹤勇(He，Heyong)；范康年(Fan，Kangnian)；赵铁军(Zhao，Tiejun)；袁渭康(Yuan，Weikang).Ni-P纳米球的控制合成、表征和结晶(Controlled synthesis，characterization，and crystallization of Ni-Pnanospheres).物理化学期刊(Journal of Physical Chemistry)B(2005)，109(51)，24361-24368。
15.王新军(Wang，Xinjun)；韩坤(Han，Kun)；高友君(Gao，Youjun)；万福全(Wan，Fuquan)；蒋凯(Jiang，Kai).通过简单的溶剂热方法制造新颖磷化铜(Cu3P)空心球体(Fabrication of novel copper phosphide(Cu3P)hollowspheres by a simple solvothermal method).晶体生长期刊(Journal of CrystalGrowth)(2007)，307(1)，126-130。
16.微瓦斯(Vivas，N.)；布克斯(Bourqeois，G.)；维奇(Vitry，C.)；格劳斯(Glories，Y.)；德弗雷塔斯(de Freitas，V.)，“通过液体二次离子质谱法测定商业丹宁提取物的组成(Determination of the composition of commercial tannin extracts byliquid secondary ion mass spectrometry)”食品科学与农业杂志(J.Sci.FoodAgric.)，1996，72，309-317。

Claims (20)

1.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于：其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的金属衍生物或金属螯合衍生物经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
2.根据权利要求1所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述金属衍生物或金属螯合衍生物的所述金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
3.根据权利要求1所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐和磺化沥青。
4.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于：其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由固体形式含碳前体的铵盐和金属盐经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
5.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述金属盐的所述金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
6.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述金属盐选自由以下组成的群组：乙二酸盐、乙酸盐、硫酸盐和氯化物。
7.根据权利要求4所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组：木质素磺酸铵、丹宁磺酸铵和沥青磺酸铵。
8.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于：其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由含碳前体在微波吸收剂存在下经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
9.根据权利要求8所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述微波吸收剂选自由以下组成的群组：金属粒子、磷酸、水合NaH2PO4、Co2O3、CuO、MnO2、NiO、Fe3O4、WO3、Ag2O、Au2O3、非化学计量的钛氧化物TiO2-x和碳同素异形体。
10.根据权利要求9所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述微波吸收剂选用所述碳同素异形体，所述碳同素异形体选自由以下组成的群组：碳黑、富勒烯、石墨和碳纳米管。
11.根据权利要求8所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述含碳前体选自由以下组成的群组：木质素、木质素的铵衍生物、碱金属木质素磺酸盐、丹宁、丹宁磺酸盐、沥青、磺化沥青、木材、木屑、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、多糖、有机垃圾、源自石油或煤的人造沥青、含碳聚合物和其衍生物。
12.根据权利要求11所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述含碳聚合物选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚苯并咪唑、聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、人造丝、聚丙烯、尼龙、酚醛树脂和萘磺酸-甲醛共聚物。
13.根据权利要求11所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述含碳前体进一步包含金属盐的分散物。
14.根据权利要求13所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述金属盐的所述金属选自由以下组成的群组：Sb、Li、Rb、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Ir、Pt和Au中的一个，以及两个或两个以上的组合。
15.一种碳-金属纳米复合物，其特征在于：其包含多种碳，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石，并且其中所述碳-金属纳米复合物是由金属离子和有机化合物的试样经受频率在900MHz到5.8GHz范围内的微波辐射一个有效时间段而形成的。
16.根据权利要求15所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述有机化合物包含纤维素、羟基烷基纤维素、环糊精、甲壳素、壳聚糖、淀粉、瓜尔胶和多糖中之一。
17.根据权利要求16所述的碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述有机化合物采用羟基烷基纤维素，所述羟基烷基纤维素包含羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。
18.根据权利要求16所述的多种碳-金属纳米复合物，其特征在于：制备所述复合物所用的所述金属离子包含元素周期表第III、IV、V、VI、VII、VIII、IB、IIB、IIIA族中至少一种金属。
19.一种制品，其特征在于：其包含具有多种碳的碳-金属纳米复合物，所述复合物具有这样的分子结构：所述复合物的拉曼光谱中显示在1585到1565cm-1范围内的第一峰和在1325到1355cm-1范围内的第二峰，其中分别地，所述第一峰表示具有石墨性质的碳并且所述第二峰表示纳米金刚石。
20.根据权利要求19所述的制品，其特征在于：所述制品包含催化剂、电极、发光二极管、光和磁记录材料、润滑剂、锂电池、薄膜晶体管和高速电子器件中之一。
CN2009801302862A 2008-06-18 2009-06-18 碳-金属纳米复合物和其应用 Pending CN102239112A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13238008P 2008-06-18 2008-06-18
US61/132,380 2008-06-18
PCT/US2009/047794 WO2009155417A1 (en) 2008-06-18 2009-06-18 Microwave-assisted synthesis of carbon and carbon-metal composites from lignin, tannin and asphalt derivatives and applications of same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102239112A true CN102239112A (zh) 2011-11-09

Family

ID=41434439

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801302862A Pending CN102239112A (zh) 2008-06-18 2009-06-18 碳-金属纳米复合物和其应用
CN2009801302877A Pending CN102239282A (zh) 2008-06-18 2009-06-18 碳-金属纳米复合物及其合成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801302877A Pending CN102239282A (zh) 2008-06-18 2009-06-18 碳-金属纳米复合物及其合成方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20100035775A1 (zh)
EP (2) EP2297383A1 (zh)
CN (2) CN102239112A (zh)
WO (2) WO2009155417A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985496A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 江西科技师范大学 一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用
US9159503B2 (en) 2013-05-21 2015-10-13 National Tsing Hua University Supercapacitor and method for manufacturing electrode thereof
CN106466602A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院金属研究所 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用
WO2018227842A1 (zh) * 2017-06-15 2018-12-20 江苏大学 一种用于生产富芳烃生物燃油的催化剂及其制备方法
CN110280313A (zh) * 2019-07-11 2019-09-27 哈尔滨工业大学 一种三维结构负载TiO2-x材料的制备方法
CN111014249A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 青岛大学 一种二维过渡金属硫族化合物-碳复合材料的制备方法
CN111071630A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 上海海洋大学 一种微波作用元件、微波食品包装及其加工方法
CN112517079A (zh) * 2020-12-15 2021-03-19 广州大学 一种铜-酚羟基络合的类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN113436905A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 中南林业科技大学 碳/氧化镍复合电极材料的制备方法
CN114619025A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 国家能源投资集团有限责任公司 碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753603B2 (en) * 2008-06-18 2014-06-17 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of carbon nanotubes from tannin, lignin, and derivatives
US8790615B2 (en) * 2008-06-18 2014-07-29 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Methods of synthesizing carbon-magnetite nanocomposites from renewable resource materials and application of same
US8221853B2 (en) * 2008-09-03 2012-07-17 The Regents Of The University Of California Microwave plasma CVD of NANO structured tin/carbon composites
KR101110273B1 (ko) * 2008-09-05 2012-02-13 (주)석경에이티 티타니아 나노입자의 제조방법
MX2012000264A (es) * 2009-06-24 2012-06-01 Third Millennium Metals Llc Composicion cobre-carbon.
EA201200972A1 (ru) 2010-02-04 2013-01-30 СЁД МИЛЛЕНИУМ МЕТАЛС, ЭлЭлСи Металл-углеродная композиция
WO2011097736A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal A master alloy for producing sinter hardened steel parts and process for the production of sinter hardened parts
FR2956517B1 (fr) * 2010-02-17 2012-03-09 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement avant calcination d'une solution aqueuse nitrique comprenant au moins un radionucleide et eventuellement du ruthenium
JP5804468B2 (ja) * 2010-08-17 2015-11-04 ジョプラックス株式会社 浄水カートリッジ及びその製造方法並びに浄水器
CN102173832A (zh) * 2011-01-10 2011-09-07 宜昌浩诚工贸有限公司 一种粘土石墨坩埚微波烧结方法
MX2013010080A (es) 2011-03-04 2014-04-16 Third Millennium Metals Llc Composiciones de aluminio-carbono.
CN102610296B (zh) * 2012-03-13 2014-04-09 江苏金陵特种涂料有限公司 一种热固化型碳／银复合纳米导电银浆的制备方法
US8563463B1 (en) 2012-06-29 2013-10-22 Nissan North America, Inc. Rapid synthesis of fuel cell catalyst using controlled microwave heating
JP2014050039A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Sony Corp 画像処理装置、画像処理方法及びコンピュータプログラム
US9340425B2 (en) 2012-10-09 2016-05-17 Iowa State University Research Foundation, Inc. Process of making carbon fibers from compositions including esterified lignin and poly(lactic acid)
WO2014133381A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Fugro N.V. Offshore positioning system and method
CN103137962B (zh) * 2013-03-11 2014-11-26 广东邦普循环科技有限公司 一种制备镍钴锰氢氧化物的方法
DE102013204799A1 (de) 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
CN103521247B (zh) * 2013-10-16 2015-08-05 江苏大学 一种自组装磷酸银基复合可见光催化材料的制备方法
IN2013KO01311A (zh) 2013-11-19 2015-05-22 Univ Calcutta
KR102190460B1 (ko) * 2014-10-02 2020-12-11 한국전기연구원 나노금속과 탄소나노소재의 복합체 제조방법
AT516660B1 (de) * 2015-01-12 2020-12-15 Ulrich Dr Kubinger Verfahren zur Reinigung von Abwasser
DE102016100083B4 (de) * 2016-01-04 2019-02-14 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Feuerfeste Formkörper und Massen sowie Bindemittel und Verfahren zu deren Herstellung
CN105498740A (zh) * 2016-01-28 2016-04-20 中国科学院电子学研究所 一种强微波吸收催化剂及其制备方法和应用
CN107470647B (zh) * 2016-06-07 2020-08-18 斌源材料科技（上海）有限公司 一种复合微纳米铜粉及其制备方法
US10961130B2 (en) * 2016-07-22 2021-03-30 University Of South Florida Systems and methods for nutrient recovery and use
CN106497148B (zh) * 2016-10-19 2018-11-06 武汉工程大学 一种高导电性纳米生物碳黑及其制备方法和应用
CN106952690A (zh) * 2017-03-13 2017-07-14 哈尔滨工程大学 一种掺杂二氧化锰的非金属电极的制备方法
CN107282030B (zh) * 2017-05-11 2019-12-10 华南理工大学 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用
CN108246330B (zh) * 2018-01-12 2019-12-24 北京化工大学 一种基于木质素/金属超分子组装构筑单原子催化剂的方法
CN108217625B (zh) * 2018-03-16 2020-01-24 伍鹏 纳米碳微粒子的制造方法
CN109046418B (zh) * 2018-05-18 2020-07-28 燕山大学 一种磷化镍/掺氮还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法
CN108745401A (zh) * 2018-06-06 2018-11-06 安徽师范大学 一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用
CN108847490B (zh) * 2018-06-08 2021-07-09 西北工业大学 一种具有超级电容性能的Ag-CuO-NrGO空气电极及制备方法
CN109449451A (zh) * 2018-11-28 2019-03-08 上海电力学院 一种由MOFs衍生中空Fe/N/C燃料电池氧还原催化剂及其制备方法
CN109332720B (zh) * 2018-12-05 2021-08-31 太原理工大学 高分散性纳米银抗菌材料及其制备方法
CN109705824B (zh) * 2019-01-22 2020-12-04 北京宏勤石油助剂有限公司 一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法
CN109877341B (zh) * 2019-02-21 2020-11-17 武汉大学 一种纳米金属颗粒的冶炼方法及其图案化的方法
US11124432B2 (en) 2019-05-09 2021-09-21 Abtech Industries, Inc. Compositions, articles, and methods for abatement of hydrocarbon, metals, and organic pollutants
CN112295386B (zh) * 2019-08-02 2022-06-14 中国石油化工股份有限公司 用于苯乙烯废气处理中产生的二氧化锰的活化剂及其应用
CN110404674B (zh) * 2019-08-08 2021-04-20 青岛新正锂业有限公司 一种锂电池正极材料中磁性物质的去除方法及检测方法
CN112723334B (zh) * 2019-10-28 2022-09-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种利用含氟高分子制备氮掺杂碳材料的方法
CN111282548B (zh) * 2020-02-24 2022-03-25 中国科学院合肥物质科学研究院 木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用
CN111346602B (zh) * 2020-03-20 2022-06-21 齐鲁工业大学 木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用
CN111468150A (zh) * 2020-05-26 2020-07-31 陕西科技大学 一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法
CN111922334B (zh) * 2020-07-02 2022-09-09 嘉善君圆新材料科技有限公司 一种基于微波的碳包覆粉体及其制备方法
CN112355318B (zh) * 2020-10-21 2023-05-19 荆楚理工学院 一种大粒径多孔球形镍粉及其制备方法
CN112409028B (zh) * 2020-10-28 2022-10-11 桂林电子科技大学 一种CC-NiO-CuCoS复合材料及其制备方法和应用
CN113381031B (zh) * 2021-06-11 2022-08-19 郑州大学 一种林木衍生空气电极材料及其制备方法和应用
CN114715875A (zh) * 2022-03-31 2022-07-08 宁波大学 一种薄层碳基材料的制备方法及其作为电池材料的用途
CN115240987B (zh) * 2022-05-17 2023-10-20 中国计量大学 一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用
WO2024092077A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Birla Carbon U.S.A., Inc. Carbon nanotube hybrid material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1577928A (zh) * 2003-07-29 2005-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种高电催化活性的燃料电池铂基贵金属催化剂及制备方法
CN1579618A (zh) * 2003-08-06 2005-02-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种担载型金属催化剂及其制备方法
US20050186344A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Method and apparatus for synthesizing diamond, electrode for diamond synthesis, and method for manufacturing the electrode
US20070264574A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 Kim Han-Su Negative active material including metal nanocrystal composite, method of preparing the same, and anode and lithium battery including the negative active material

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803033A (en) * 1971-12-13 1974-04-09 Awt Systems Inc Process for removal of organic contaminants from a fluid stream
US3886093A (en) * 1973-12-14 1975-05-27 Westvaco Corp Activated carbon with active metal sites and process for producing same
US4019995A (en) * 1974-02-04 1977-04-26 Georgia-Pacific Corporation Lignosulfonate composition and process for its preparation
US4108767A (en) * 1975-09-02 1978-08-22 Georgia-Pacific Corporation Separation of an aqueous or water-miscible liquid from a fluid mixture
US4176172A (en) * 1975-12-22 1979-11-27 Pfizer Inc. Particle gamma ferric oxide
JPS6042174B2 (ja) * 1980-11-27 1985-09-20 堺化学工業株式会社 針状酸化第二鉄の製造方法
US4457853A (en) * 1981-06-26 1984-07-03 Reed Lignin Inc. Oil well drilling clay conditioners and method of their preparation
US4985225A (en) * 1987-10-26 1991-01-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing aluminum nitride powders
US5272216A (en) * 1990-12-28 1993-12-21 Westinghouse Electric Corp. System and method for remotely heating a polymeric material to a selected temperature
DE69321531T2 (de) * 1992-08-04 1999-03-04 Toda Kogyo Corp Granulierte Teilchen für magnetische Teilchen für magnetische Aufzeichnung und Verfahren für ihre Herstellung
US5389400A (en) * 1993-04-07 1995-02-14 Applied Sciences, Inc. Method for making a diamond/carbon/carbon composite useful as an integral dielectric heat sink
EP0823399B1 (en) * 1996-08-09 2000-11-15 Toda Kogyo Corporation Rectangular parallelopipedic lepidocrocite particles and process for producing the same
US20030187102A1 (en) * 1997-09-02 2003-10-02 Marshall Medoff Compositions and composites of cellulosic and lignocellulosic materials and resins, and methods of making the same
US5972537A (en) * 1997-09-02 1999-10-26 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US6099990A (en) 1998-03-26 2000-08-08 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
TW452866B (en) * 2000-02-25 2001-09-01 Lee Tien Hsi Manufacturing method of thin film on a substrate
JP3712112B2 (ja) * 2000-09-12 2005-11-02 京セラミタ株式会社 電子写真用キャリア
US6764617B1 (en) * 2000-11-17 2004-07-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics & Space Administration Ferromagnetic conducting lignosulfonic acid-doped polyaniline nanocomposites
JP3479687B2 (ja) * 2000-11-28 2003-12-15 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化物の製造方法
US6733827B2 (en) * 2001-04-11 2004-05-11 The Procter & Gamble Co. Processes for manufacturing particles coated with activated lignosulfonate
CN1406873A (zh) * 2001-09-13 2003-04-02 户田工业株式会社 粒状赤铁矿微粒的制造方法
US8097185B2 (en) * 2002-02-26 2012-01-17 University Of Utah Research Foundation Magnetic activated carbon particles for adsorption of solutes from solution
EP1498389A4 (en) * 2002-04-22 2010-10-20 Kuraray Chemical Kk PROCESS FOR PRODUCING ACTIVE CHARCOAL, POLARIZABLE ELECTRODE AND CAPACITOR WITH DOUBLE ELECTRIC LAYER
DE10235269A1 (de) * 2002-08-01 2004-02-12 Wacker-Chemie Gmbh SiC-Werkstoff mit einer Kohlenstoffeinlagerung in definierten Teilbereichen der Oberfläche und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US7220484B2 (en) * 2002-11-22 2007-05-22 National Research Council Of Canada Polymeric nanocomposites comprising epoxy-functionalized graft polymer
KR100525208B1 (ko) * 2003-08-18 2005-11-04 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법
KR100469077B1 (ko) * 2003-09-16 2005-02-02 에이치투오 테크놀로지스 엘엘씨 철 또는 알루미늄 결합 리그노셀룰로즈 미디아 제조방법
JP2005154258A (ja) * 2003-10-29 2005-06-16 Sumitomo Electric Ind Ltd セラミックス複合材料およびその製造方法
US7208134B2 (en) * 2003-12-18 2007-04-24 Massachusetts Institute Of Technology Bioprocesses enhanced by magnetic nanoparticles
US7303679B2 (en) * 2003-12-31 2007-12-04 General Motors Corporation Oil spill recovery method using surface-treated iron powder
WO2005104180A2 (en) * 2004-04-27 2005-11-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Use of a composite or composition of diamond and other material for analysis of analytes
US8012574B2 (en) * 2004-07-06 2011-09-06 Mitsubishi Corporation Carbon fiber Ti-Ai composite material and method for preparation thereof
US7358325B2 (en) * 2004-07-09 2008-04-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aromatic copolyesters containing hydroxyalkanoic acid groups and shaped articles produced therefrom
WO2006057467A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Seoul National University Industry Foundation Method for large-scale production of monodisperse nanoparticles
JP4781015B2 (ja) * 2005-06-03 2011-09-28 パウダーテック株式会社 電子写真用フェライトキャリア芯材、電子写真用フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真用現像剤
US20070029195A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-08 Changming Li Polymer/nanoparticle composites, film and molecular detection device
US7727932B2 (en) * 2005-12-16 2010-06-01 Ut-Battelle, Llc Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources
CN101421360A (zh) * 2006-04-11 2009-04-29 西巴控股有限公司 制造金属氧化物薄片的方法
US7601294B2 (en) * 2006-05-02 2009-10-13 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc High volume production of nanostructured materials
CN1911792A (zh) 2006-08-22 2007-02-14 南京大学 锂离子电池复合正极材料碳包覆的磷酸铁锂的微波合成方法
US8080227B1 (en) * 2007-02-01 2011-12-20 University Of Maine Processes for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes produced thereby
WO2009140694A2 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Verutek Technologies, Inc. Green synthesis of nanometals using plant extracts and use thereof
CN101402057A (zh) 2008-11-07 2009-04-08 天津工业大学 碳基金属或金属化合物纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1577928A (zh) * 2003-07-29 2005-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种高电催化活性的燃料电池铂基贵金属催化剂及制备方法
CN1579618A (zh) * 2003-08-06 2005-02-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种担载型金属催化剂及其制备方法
US20050186344A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Mitsubishi Pencil Co., Ltd. Method and apparatus for synthesizing diamond, electrode for diamond synthesis, and method for manufacturing the electrode
US20070264574A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 Kim Han-Su Negative active material including metal nanocrystal composite, method of preparing the same, and anode and lithium battery including the negative active material

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9159503B2 (en) 2013-05-21 2015-10-13 National Tsing Hua University Supercapacitor and method for manufacturing electrode thereof
CN103985496B (zh) * 2014-05-27 2017-07-28 江西科技师范大学 一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用
CN103985496A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 江西科技师范大学 一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用
CN106466602A (zh) * 2015-08-17 2017-03-01 中国科学院金属研究所 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用
CN106466602B (zh) * 2015-08-17 2019-03-29 中国科学院金属研究所 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用
WO2018227842A1 (zh) * 2017-06-15 2018-12-20 江苏大学 一种用于生产富芳烃生物燃油的催化剂及其制备方法
CN111071630A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 上海海洋大学 一种微波作用元件、微波食品包装及其加工方法
CN110280313A (zh) * 2019-07-11 2019-09-27 哈尔滨工业大学 一种三维结构负载TiO2-x材料的制备方法
CN111014249A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 青岛大学 一种二维过渡金属硫族化合物-碳复合材料的制备方法
CN111014249B (zh) * 2019-12-24 2021-09-21 青岛大学 一种二维过渡金属硫族化合物-碳复合材料的制备方法
CN114619025A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 国家能源投资集团有限责任公司 碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用
CN114619025B (zh) * 2020-12-11 2023-09-29 国家能源投资集团有限责任公司 碳包覆金属纳米粒子及其制备方法和应用
CN112517079A (zh) * 2020-12-15 2021-03-19 广州大学 一种铜-酚羟基络合的类芬顿催化剂及其制备方法与应用
CN113436905A (zh) * 2021-06-25 2021-09-24 中南林业科技大学 碳/氧化镍复合电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009155414A1 (en) 2009-12-23
WO2009155417A1 (en) 2009-12-23
US20100032849A1 (en) 2010-02-11
US20100035775A1 (en) 2010-02-11
EP2297383A1 (en) 2011-03-23
EP2297030A1 (en) 2011-03-23
CN102239282A (zh) 2011-11-09
US8167973B2 (en) 2012-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102239112A (zh) 碳-金属纳米复合物和其应用
Zhou et al. MoS2 nanolayers grown on carbon nanotubes: an advanced reinforcement for epoxy composites
Man et al. Preparation of cellulose nanocrystals using an ionic liquid
JP2020176055A (ja) バイオマスからのグラファイト生成
CN104787747B (zh) 微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法
Xiang et al. Hydrothermal formation and characterization of magnesium oxysulfate whiskers
CN103342347A (zh) 一种高荧光性能碳量子点的制备方法
Siddiqui et al. Synthesis of novel magnetic carbon nano-composite from waste biomass: A comparative study of industrially adoptable hydro/solvothermal co-precipitation route
CN105600779A (zh) 用造纸黑液制备自组装全碳三维石墨烯的方法
Zakaria et al. A review of the recent trend in the synthesis of carbon nanomaterials derived from oil palm by-product materials
Ölmez et al. Phosphorus doped carbon nanodots particles based on pomegranate peels for highly active dehydrogenation of sodium borohydride in methanol
Sasrimuang et al. Synthesis, characterization, and electrochemical properties of carbon nanotubes used as cathode materials for Al–air batteries from a renewable source of water hyacinth
Jena et al. Preparation, characterization and optical properties evaluations of bamboo charcoal
Omoriyekomwan et al. Mechanistic study on the formation of silicon carbide nanowhiskers from biomass cellulose char under microwave
CN101367515A (zh) 一种金属填充碳纳米管的制备方法
Shen et al. Phase-controlled synthesis and characterization of nickel sulfides nanorods
Hidalgo et al. Carbon nanotube production from algal biochar using microwave irradiation technology
CN105217598A (zh) 一种以蔗糖为碳源制备碳纳米管的制备方法
Qu et al. Recycling of the hyperaccumulator Brassica juncea L.: synthesis of carbon nanotube-Cu/ZnO nanocomposites
US8753603B2 (en) Microwave-assisted synthesis of carbon nanotubes from tannin, lignin, and derivatives
Wang et al. Low-Temperature catalytic graphitization of phenolic resin using a co-ni bimetallic catalyst
CN103232031A (zh) 一种处理废旧聚烯烃塑料的方法
Yan Catalytic thermal conversion of kraft lignin to multi-layer graphene materials
Hu et al. Extraction of graphitic carbon quantum dots by hydrothermal treatment commercially activated carbon: the role of cation–π interaction
Kaur et al. Rice Straw Waste Utilization for Nanoparticles Synthesis and Their Various Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111109