CN103985496A - 一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料领域，公开一种球/壳结构的磁性纳米金刚石颗粒材料，其球形基材为纳米金刚石，壳状包覆物为四氧化三铁纳米晶。制备时，首先将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2%~10%的悬浮液；然后，将包裹物前驱体配置成0.02~0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到悬浮液中并搅拌，再依次引入还原剂与沉淀剂，使四氧化三铁纳米晶均匀组装于纳米金刚石颗粒表面；洗涤分离，干燥。本发明的特点在于通过四氧化三铁纳米晶包裹纳米金刚石颗粒使其磁性化，发挥纳米金刚石颗粒的超硬、自润滑、高导热、低辐射等功能特征，可应用于磁流体、复合镀、生物药物等领域。

Description

一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机功能复合材料及制备方法领域，特别涉及一种磁性纳米金刚石颗粒材料及其制备方法和应用。

背景技术

纳米金刚石（Nanodiamond）具有纳米粒子的体积效应、表面效应以及小尺寸量子效应，如纳米金刚石的一次粒度仅为4~12nm，比表面积高达280~420m²/g，颗粒表面结构缺陷多，表面官能团丰富。另外，纳米金刚石材料还具有金刚石的一般性质，如高硬度、高导热性、高弹性模量、高耐磨性、低的比热容与极好的化学稳定性。因为兼备超硬材料与纳米材料的双重特性，纳米金刚石在研磨、润滑、磁流体、复合镀、生物药物等技术领域有着广泛的应用前景。

借助于纳米金刚石的高比表面积、表面多官能团等性质，通过亲水/疏水作用或静电力等可实现小分子以及大的生物分子的吸附。W.S.Yeap等报道采用烷基硅侧链对纳米金刚石进行表面修饰，成功地加载氨基苯硼酸，用于标准糖蛋白的富集，富集容量达350mg/g(W.S. Yeap, Y.Y. Tan, K.P. Loh, Using Detonation Nanodiamond for the Specific Capture of Glycoproteins, Analytical Chemistry,80,12, 4659-4665, 2008)。K.K. Liu等采用激光共聚焦显微镜观察纳米金刚石(10μg/ml)处理人体A549细胞的情况，证明纳米金刚石对细胞没有细胞毒性(K.K. Liu, C.L. Cheng, C.C. Chang, J.I. Chao, Biocompatible and detectable carboxylated nanodiamond on human cell, Nanotechnology,18,32, 325102, 2007)。而M.F. Chen等将α-金环蛇毒素(Alpha-bungarotoxin)加载于纳米金刚石颗粒表面，通过A549细胞处理4h，完成进入细胞内过程后，金环蛇毒素仍可保持很好的活性(K.K. Liu, M.F. Chen, P.Y. Chen, T.J.F. Lee, C.L. Cheng, C.C. Chang, Y.P. Ho, J.I. Chao, Alpha-bungarotoxin binding to target cell in a developing visual system by carboxylated nanodiamond, Nanotechnology,19,20, 205102, 2008)。

进一步，如果将纳米金刚石颗粒磁性化，作为药物载体注入到体内，在外加磁场作用下，通过纳米磁性粒子的磁性导向性，能使其向病变部位移动，从而达到定向治疗的目的。如A. Jordan报道将磁性纳米微粒注入患者的肿瘤，然后将患者置于交变的磁场(H = 0~10 kA/m，f = 50~100 kHz)中。在外磁场的作用下，肿瘤里的磁性纳米颗粒可升温到 45℃至47℃，足以烧毁癌细胞，这种磁性液体人工高热法和传统的放射线疗法相结合可以大大提高治癌效果(A. Jordan, R. Scholz, P. Wust, H. Fähling, F. Roland, Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,201,1–3, 413-419, 1999) 。

另外，纳米金刚石具有超硬特性和化学稳定性，对磁性化后的纳米金刚石颗粒表面改性，可将其均匀分散在非极性溶剂或者极性溶液中，制备成不发生沉降的磁性液体(Magnetic fluid)。在外磁场的引导下，磁性液体可向着磁场方向可控的运动，移走外磁场后，它们又能保持均匀的分散，这种磁性液体可广泛的应用于磁性研磨光整加工、旋转密封、阻尼器件以及磁印刷等。

目前尚未发现通过四氧化三铁纳米晶包裹来制备磁性纳米金刚石颗粒材料的报道。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种磁性纳米金刚石颗粒材料。

本发明的另一目的是提供该磁性纳米金刚石颗粒材料的制备方法。

本发明的优异目的是提供该磁性纳米金刚石颗粒材料的应用。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种磁性纳米金刚石颗粒材料，其特征在于该磁性纳米材料为球/壳结构的复合颗粒材料，球形基材为纳米金刚石，壳状包裹层为四氧化三铁纳米晶；所述的壳状包裹层厚度为3~50 nm，复合颗粒材料的平均粒径为10~150 nm；所述的纳米复合颗粒材料的比饱和磁化强度σ_S为1~50emu/g。

本发明的磁性纳米金刚石颗粒材料的制备方法，该方法步骤包括：

（1）将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2%~10%的悬浮液；

（2）将包裹物前驱体配置成0.02~0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤（1）配置的悬浮液中并搅拌；所述的包裹物前驱体为铁的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合物。

（3）将还原剂滴加到步骤（2）所得混合液中，使混合液中包裹物前驱体的Fe³⁺部分还原成Fe²⁺；

（4）将沉淀剂加入到步骤（3）的混合液中，使溶液pH保持在7~10，同时在50~100℃条件下剧烈搅拌，反应后四氧化三铁纳米晶均匀组装于纳米金刚石颗粒表面形成包裹层；

（5）将上一步的反应物洗涤，离心分离，120℃充分干燥后得到所述的的磁性纳米金刚石颗粒材料。

所述的纳米金刚石粉体是高温高压合成金刚石、爆轰合成金刚石、冲击波合成金刚石中的一种或几种的混合物，平均粒度为5~100nm。

所述的还原剂为亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠、亚硫酸钠的一种或几种的混合物。

所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氢氧化钾的一种或几种的混合物。所述的包裹层厚度为3~50 nm。所述的纳米复合颗粒材料的平均粒径为10~150 nm。

所述的纳米复合颗粒材料的比饱和磁化强度σ_S为1~50emu/g。

本发明还涉及所述的磁性纳米金刚石颗粒材料在磁流体、复合镀、制备生物药物中的应用

本发明的有益效果是：通过四氧化三铁纳米晶包裹纳米金刚石颗粒使其磁性化，发挥纳米金刚石颗粒的超硬、自润滑、高导热、低辐射等功能特征，可应用于磁流体、复合镀、生物药物等领域。

附图说明

图1 磁性纳米金刚石颗粒材料的XRD图谱

图2 磁性纳米金刚石颗粒表面XPS全扫描

图3 磁性纳米金刚石制备的磁流体的粒度分布

图4磁性纳米金刚石制备的磁流体的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

（1）将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.5%的悬浮液；

（2）将氯化铁配置成0.02mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤（1）配置的悬浮液中并搅拌；

（3）将1×10^-3mol/L浓度的亚硫酸钠滴加到步骤（2）的混合液中，使混合液中包裹物前驱体的Fe³⁺部分还原成Fe²⁺；

（4）将一定浓度的氢氧化钠水溶液加入到步骤（3）的混合液中，使溶液pH保持在8.5，同时在85℃条件下剧烈搅拌，反应1h，陈化0.5h；

（5）将上一步的反应物洗涤，离心分离，120℃干燥24h后得到球/壳结构的磁性纳米金刚石颗粒材料。复合颗粒材料的壳状包裹层厚度为15~20 nm，复合颗粒材料的平均粒径为80~120nm。物相分析显示，复合颗粒材料的XRD衍射图谱中出现的Fe₃O₄特征衍射峰(图1)。

实施例2

（1）将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为1%的悬浮液；

（2）将硝酸铁配置成0.02mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤（1）配置的悬浮液中并搅拌；

（3）将0.5×10^-3mol/L浓度的次磷酸钠滴加到步骤（2）的混合液中，使混合液中包裹物前驱体的Fe³⁺部分还原成Fe²⁺；

（4）将氨水加入到步骤（3）的混合液中，使溶液pH保持在8.0，同时在65℃条件下剧烈搅拌，反应1h，陈化0.5h；

（5）将上一步的反应物洗涤，离心分离，120℃干燥24h后得到球/壳结构的磁性纳米金刚石颗粒材料。复合颗粒材料的壳状包裹层厚度为5~10 nm，复合颗粒材料的平均粒径为50~60nm。

实施例3

（1）将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.5%的悬浮液；

（2）将硫酸铁配置成0.02mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤（1）配置的悬浮液中并搅拌；

（3）将0.5×10^-3mol/L浓度的次磷酸钠滴加到步骤（2）的混合液中，使混合液中包裹物前驱体的Fe³⁺部分还原成Fe²⁺；

（4）将一定浓度的碳酸钠水溶液加入加入到步骤（3）的混合液中，使溶液pH保持在8.0，同时在75℃条件下剧烈搅拌，反应1h，陈化0.5h；

（5）将上一步的反应物洗涤，离心分离，120℃干燥24h后得到球/壳结构的磁性纳米金刚石颗粒材料。复合颗粒材料的壳状包裹层厚度为5~15 nm，复合颗粒材料的平均粒径为60~80 nm。XPS全扫描分析表明，复合颗粒材料表面覆盖Fe₃O₄层(图2)。

实施例4 纳米复合镀实验

采用实施例1制备的磁性纳米金刚石颗粒材料进行Ni-P纳米化学复合镀实验。

试样基体采用尺寸Φ48mm×2.0mm的低碳钢板，化学镀液的主要成分为：硫酸镍25~30g/L，次磷酸钠25~30g/L，乳酸20~25ml/L，添加少量柠檬酸、硫脲、丁二酸，镀液的pH为4.5。

施镀工艺流程为:试样去油→去离子水冲洗→电解除锈→去离子水冲洗→活化→去离子水冲洗→化学复合镀(90min) →去离子水冲洗→除氢。施镀温度为(85±1℃)，采用间隙机械搅拌和轻微磁力搅拌，镀后400℃热处理1h。

当镀液中磁性纳米金刚石颗粒材料的浓度为4g/L时，复合镀层显微硬度可达1425 kg/mm²。

实施例5 磁流体实验

取一烧杯，向其中加入96g白油、2g硅烷酸脂偶联剂、2g实施例2制备的磁性纳米金刚石颗粒材料，搅拌均匀，超声波分散30分钟后离心去除底层粗颗粒即可得到磁流体溶液，继续超声波分散30分钟，取样采用动态光散射法测试磁流体粒度。图3粒度分布显示，磁性纳米金刚石悬浮稳定，83.5%的颗粒粒径小于100 nm，平均粒度为42.4nm。对该磁流体进行磁性检测(图4)，样品的比饱和磁化强度σ _s为29 emu/g，矫顽力H_c为160Oe，磁滞回线为标准闭合回路。

应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明实质的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (8)

1.一种磁性纳米金刚石颗粒材料，其特征在于为球/壳结构的纳米复合颗粒材料，球形基材为纳米金刚石，壳状包覆物为四氧化三铁纳米晶；壳状包裹层厚度为3~50 nm，复合颗粒材料的平均粒径为10~150 nm；所述的纳米复合颗粒材料的比饱和磁化强度σ_S为1~50emu/g。

2.权利要求1所述的磁性纳米金刚石颗粒材料的制备方法，其特征在于该包括如下步骤：（1）将预处理后的纳米金刚石粉体置于去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2%~10%的悬浮液；（2）将包裹物前驱体配置成0.02~0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤（1）配置的悬浮液中并搅拌；所述的包裹物前驱体为铁的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合物；（3）将还原剂滴加到步骤（2）所得的混合液中，使混合液中包裹物前驱体的Fe³⁺部分还原成Fe²⁺；（4）将沉淀剂加入到步骤（3）的混合液中，使溶液pH保持在7~10，同时在50~100℃条件下剧烈搅拌，反应后四氧化三铁纳米晶均匀组装于纳米金刚石颗粒表面形成包裹层；（5）将上一步的反应物洗涤，离心分离，120℃充分干燥后得到所述的的磁性纳米金刚石颗粒材料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的纳米金刚石粉体是高温高压合成金刚石、爆轰合成金刚石、冲击波合成金刚石中的一种或几种的混合物，平均粒度为5~100nm。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的还原剂为亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠的一种或几种的混合物。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氢氧化钾的一种或几种的混合物。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的包裹层厚度为3~50 nm。

7.如权利要求2所述的方法，其特征是在于所述的磁性纳米金刚石颗粒材料的平均粒径为10~150 nm。

8.权利要求1所述的磁性纳米金刚石颗粒材料在磁流体、复合镀、制备生物药物中的应用。