CN111905738B - 四氧化三铁包覆金刚石的类芬顿催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四氧化三铁包覆金刚石的类芬顿催化剂的制备方法，步骤为：(1)将金刚石依次经过稀盐酸除杂、水洗和乙醇超声清洗后，并水洗直至中性后成为除杂金刚石；(2)将除杂金刚石依次经过稀硝酸处理及水洗后，得到洁净金刚石；(3)将FeCl3·6H2O和油酸加入反应釜内，完全溶解后，再加入乙醇，再加入洁净金刚石进行反应，反应完成后，进行梯度降温，清洗干燥后得到Fe3O4微球包覆的金刚石粉体，即为类芬顿催化剂。本申请中，为了使氧化铁包覆在金刚石的表面，首先对金刚石的表面进行了清洗和活化，使其与金属氧化物更易结合，然后采用溶剂热反应实现金刚石表面包覆金属氧化物，从而使氧化铁包覆在金刚石的表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三铁包覆金刚石的类芬顿催化剂的制备方法。
背景技术
染料废水的处理是制约工业发展的一大问题，工业废水由于染料结构复杂且对人和动物具有致畸致癌的毒性，急需采取有效的方法去除废水中的染料，而目前最常用的就是Fenton法，但芬顿技术利用亚铁离子处理废水时很容易产生大量赤泥等副产物、催化剂无法循环利用等问题限制了其广泛的应用。金刚石作为自然界最为坚硬的物质，用途十分广泛，由于其独特的理化性质，比如化学性质稳定，高硬度，耐磨损，高的热传导性。其次，金刚石作为一种功能性碳材料，可以承受较强的电化学负荷，而且具有较强的抗污染能力，在强腐蚀介质中可以保持长期稳定工作，在电分析领域具有很好的应用前景，最主要的是金刚石粉末具有小的粒子尺寸和大的比表面积以及优良的电化学性能，因此金刚石粉体作为催化剂载体极具前景。
发明内容
为将金刚石应用到染料废水的治理中，本申请提出了一种四氧化三铁包覆金刚石的类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将金刚石在稀盐酸中进行除杂，然后依次对金刚石进行水洗和乙醇超声清洗后，再次进行水洗直至中性，将金刚石烘干，成为除杂金刚石；
(2)将除杂金刚石在稀硝酸中进行超声处理后，然后将除杂金刚石在硝酸溶液中进行处理，再将除杂金刚石进行水洗至中性后，用无离子水中进行超声处理，然后干燥，得到洁净金刚石；
(3)将FeCl3·6H2O和油酸加入反应釜内，完全溶解后，再加入乙醇，在室温下搅拌均匀后，加入步骤(2)所制得的洁净金刚石，升温进行反应，反应完成后，进行梯度降温，直到室温，过滤，将过滤物依次用乙醇、去离子水进行清洗，干燥后得到Fe3O4微球包覆的金刚石粉体，即为类芬顿催化剂。
本申请中，为了使氧化铁包覆在金刚石的表面，首先对金刚石的表面进行了清洗和活化，使其与金属氧化物更易结合，然后采用溶剂热反应实现金刚石表面包覆金属氧化物，从而使氧化铁包覆在金刚石的表面。为了实现对金刚石表面的最大洁净化，首先用稀盐酸对进行金刚石进行清洗，然后再经过两次水洗两次硝酸清洗，并在水洗和硝酸清洗中均附加了超声处理，以加强清洗效果，最后用无离子水使金刚石达到中性，实现金刚石表面的最大洁净化。
在制备反应液时，首先将FeCl3·6H2O溶解在油酸中，然后加入乙醇，形成反应液，首先完成FeCl3·6H2O在油酸中的溶解，可以使油酸包裹在FeCl3·6H2O单个分子的周围，形成隔离层，避免FeCl3·6H2O产生团聚，影响分散效果。
利用本申请，能够使Fe3O4均匀地覆盖在金刚石的表面，Fe3O4在金刚石表面的覆盖率能够达到75％以上。
由于本申请的反应温度较低，反应条件较为温和，不会产生有害物质，而在目前的反应中，反应温度在500度以上，在反应过程中，会产生有害物质。与现有技术相比，我们的制备反应条件相对较于温和，制备处理过程简单
现有的类芬顿催化剂在进行污水处理时，产生大量的赤泥，赤泥暂时无法充分利用，只能靠大面积的堆放，会占用土地资源，同时也造成了环境污染。
利用本申请所产生的类芬顿催化剂，可以降低赤泥的产生，减少了污水处理后所产生的二次污染。
众多催化剂中，四氧化三铁来源广泛，并且其具有无毒、价格低廉的显著优势，可以在废水处理中广泛利用，四氧化三铁因其固有的磁性能够通过利用低成本的磁选的方法对其回收，实现催化剂的重复利用。
在使用本申请所制备的类芬顿催化剂处理废水时，在超声条件下具有更好的效果。
具体地，金刚石的粒径为10-20μm。金刚石的颗粒太大时，无法提供较大的比表面积，使金刚石所携带的四氧化三铁含量较低，降低了反应物与活性中心接触的概率从而降低了催化性能，不能实现高效催化，金刚石的颗粒太小时，使得载体上不易包覆氧化铁。颗粒过小也会导致催化活性中心的减少，上述粒径范围内的金刚石在保证比表面积的同时，还能够保证足量的活性中心。
进一步，步骤(2)中，稀硝酸的浓度为1.5-1.7mol/L，硝酸溶液的浓度为1.5-1.7mol/L。优选步骤(2)中，稀硝酸的浓度为1.6mol/L，硝酸溶液的浓度为1.6mol/L。用硝酸对金刚石进行处理，在去除金刚石表面杂质的同时，还可以暴露出金刚石表面的活性基团，使金刚石表面具有更大的活性。
进一步，步骤(3)中，金刚石与FeCl3·6H2O质量比为(1.5-2.5):1，进一步优选，金刚石与FeCl3·6H2O质量比为(1.9-2.1):1，再次优选金刚石与FeCl3·6H2O质量比为2.0:1。
在上述比例下，所获得类芬顿催化剂中，Fe3O4微球能够均匀地覆盖在金刚石的表面，且附着牢固，可以有效地提高催化剂活性和充分利用金刚石作为载体的表面积。
进一步，为了使四氧化三铁形成过程中能够形成较为规则的形状，步骤(3)中，反应温度为180℃，反应时间为16h。在上述温度下，所形成的四氧化三铁颗粒的形状为球状，球状的四氧化三铁颗粒具有较大的比表面积，能够有效地提高催化剂的表面积，保证污水处理效果。
进一步，为保证清洁效果，步骤(1)中的乙醇超声时间、步骤(2)中的稀硝酸的超声处理时间以及无离子水的超声处理时间均为0.5-0.7h。
进一步，步骤(3)中，步骤(3)中，每毫升油酸中FeCl3·6H2O量为50-70mg，从而使油酸溶解FeCl3·6H2O后在金刚石表面生成Fe3O4微球时，能够使得制备的Fe3O4微球大小保持在相对较稳定的大小，不至于过大或者过小，进而保证高效催化效果。
为进一步提高包覆效果，步骤(3)中，梯度降温具体为按18-22℃/h的速度进行，每次降温60℃，每次降温后保持温度0.5-0.6h。在保温过程中，能够是所形成的四氧化三铁均匀地在已有的四氧化三铁颗粒的表面进行生长，以使球状的四氧化三铁微粒逐渐长大。
所制备的类芬顿催化剂中四氧化三铁的百分含量为0.23-0.26％。
进一步，所制备的类芬顿催化剂在染料废水中的浓度为1.1-8g/L。在上述浓度下，已能够较好地对污水进行处理。
附图说明
图1为金刚石粉体经过去污化处理后的SEM图。
图2是实施例a所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石样品的表面SEM图。
图3是对比例1所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石样品的表面的能谱数据图。
图4是实施例b所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的SEM图。
图5是实施例b所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的能谱数据图。
图6是实施例c所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的SEM图。
图7是实施例c所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的能谱数据图。
图8是实施例d所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的SEM图。
图9是实施例d所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石颗粒表面的能谱数据图。
图10是实施例b、实施例c和实施例d所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石的表面的XRD数据比较图，可以看出反应后样品由两个相组成：金刚石相和Fe3O4相。
图11是实施例1所获得的UV-Vis光谱变化图。
图12是实施例2所获得的UV-Vis光谱变化图。
图13是实施例3所获得的UV-Vis光谱变化图。
图14是实施例4所获得的UV-Vis光谱变化图。
图15是实施例5所获得的UV-Vis光谱变化图。
具体实施方式
金刚石的清理：
首先将粒径为12-18μm金刚石样品用1.2mol/L盐酸浸泡30min，之后水洗，再用乙醇超声30min，再进行水洗至中性，烘干后，得到除杂金刚石。然后，将除杂金刚石在浓度为1.6mol/L的硝酸中进行超声30min，然后在140℃下，用硝酸溶液处理3h后，再将除杂金刚石进行水洗至中性，最后用无离子水中进行超声处理30min，干燥，得到洁净金刚石。在以下各实施例中，所采用的金刚石均为该洁净金刚石。
实施例a：
根据文献1，文献1中通过添加NaAC进行合成Fe3O4微球，本实施例进行简单优化，不需要NaAC等反应物，并成功将Fe3O4微球包覆于金刚石表面，具体实施步骤为：将FeCl3·6H2O和油酸(按照每毫升油酸加入30mg FeCl3·6H2O比列)，充分溶解后加入18ml乙醇，室温搅拌后，加入250mg金刚石(金刚石与FeCl3·6H2O质量比约为8:1)搅拌10分钟后转移到反应釜中，在140℃下反应16h。按20℃/h的降温速度进行梯度降温，每次降温60℃，且每次降温后保持0.5h，降至25-30℃后取出反应釜后，过滤，并依次用乙醇洗，去离子水洗，烘干后，测试得到包覆Fe3O4微球的金刚石样品。
上述的文献1为Xi G,Yue B,Cao J,et al.Fe3O4/WO3 Hierarchical Core–ShellStructure:High-Performance and Recyclable Visible-Light Photocatalysis[J].Chemistry–A European Journal,2011,17(18):5145-5154。
实施例b：
将FeCl3·6H2O和油酸(按照每毫升油酸加入70mg FeCl3·6H2O比列)，充分溶解后加入18ml乙醇，室温搅拌后，加入250mg金刚石(金刚石与FeCl3·6H2O质量比为3.5:1)，搅拌10分钟后转移到反应釜中，在180℃下反应16h。按20℃/h的降温速度进行梯度降温，每次降温60℃，且每次降温后保持0.5h，降至25-30℃，降温后取出反应釜后，过滤，并依次用乙醇洗，去离子水洗，烘干后，得到包覆Fe3O4微球的金刚石样品。
实施例c：
将FeCl3·6H2O和油酸(按照每毫升油酸加入50mg FeCl3·6H2O比列)，充分溶解后加入18ml乙醇，室温搅拌后，，加入150mg金刚石(金刚石与FeCl3·6H2O质量比为3:1)搅拌10分钟后转移到反应釜中，在180℃下反应16h。按20℃/h的降温速度进行梯度降温，每次降温60℃，且每次降温后保持0.5h，降至25-30℃，降温后取出反应釜后，过滤，并依次用乙醇洗，去离子水洗，烘干后，得到包覆Fe3O4微球的金刚石样品，而Fe3O4微球在金刚石表面的包覆率不到50％。
实施例d：
将FeCl3·6H2O和油酸(按照每毫升油酸加入70mg FeCl3·6H2O比列)，充分溶解后加入18ml乙醇，室温搅拌后，加入150mg金刚石(金刚石与FeCl3·6H2O质量比为2:1)搅拌10分钟后转移到反应釜中，在180℃下反应16h。按20℃/h的降温速度进行梯度降温，每次降温60℃，且每次降温后保持0.5h，降至25-30℃，降温后取出反应釜后，过滤，并依次用乙醇洗，去离子水洗，烘干后，得到包覆Fe3O4微球的金刚石样品，可以得到Fe3O4微球在金刚石表面的包覆率达到了75％。
实施例a、实施例b、实施例c、实施例d所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石样品均为类芬顿催化剂。实施例d所制备的类芬顿催化剂中四氧化三铁的百分含量为0.24％。
通过观察能谱数据图3、图5、图7和图9，可以看出包覆Fe3O4微球的金刚石样品中含有C、O、Fe三种原子，可以说明金刚石上含有含铁物质。
通过观察电镜图1、图2、图4、图6、图8，对比发现，图1中金刚石表面去污化效果较好，金刚石表面无杂质，图2金刚石表面Fe3O4微球的含量特别少，图4金刚石表面Fe3O4微球量分布量少，不能充分利用金刚石载体表面，在图6中，金刚石表面被大量的Fe3O4微球包覆，但出现了Fe3O4微球积聚，在图8中，金刚石表面被Fe3O4微球包覆，且包覆均匀，未出现大量积聚，包覆效果较好。利用本申请的方法，能够使Fe3O4在金刚石表面的覆盖率能够达到75％以上。
催化类芬顿反应降解亚甲基蓝的测试：
亚甲基蓝的浓度与吸光度之间遵守朗伯-比尔定律，因此，亚甲基蓝的降解率(η，％)采用下式计算:
式中，A0为反应前溶液的吸光度；At为反应一段时间后溶液的吸光度。
在以下各实施例中，类芬顿催化剂均采用上述的实施d所制备的包覆Fe3O4微球的金刚石样品。
实施例1：
通过稀盐酸调节Ph＝1.8-2.2，测试了类芬顿催化剂溶度为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，H2O2为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L(134.6mg/L)，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温搅拌下测试其不同时间的亚甲基蓝(MB)的UV-Vis光谱变化图，具体请参阅图11。图11中，各线条从上至下依次为反应时间0h、1h、2h、3h、4h和19h的亚甲基蓝紫外吸收谱图，其中2h和3h的亚甲基蓝紫外吸收谱图的部分线条叠合在一起，可见在3h以内，亚甲基蓝紫外吸收峰随时间的增加而减小，但减小的速率较小，而当反应19h后，亚甲基蓝的降解率达到了90.2％。
实施例2：
通过稀盐酸调节Ph＝3.8-4.2，测试了类芬顿催化剂溶度为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，H2O2为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L(134.6mg/L)，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温搅拌下测试其不同时间的亚甲基蓝(MB)的UV-Vis光谱变化图，具体请参阅图12。图12中，各线条从上至下依次为反应时间0h、2h、4h、8h、19h的亚甲基蓝紫外吸收谱图，在0h和2h时曲线的变化不大，0h和2h的亚甲基蓝紫外吸收谱图的部分线条基本叠合在一起，说明前两小时亚甲基蓝的降解率较低，而随反应时间的增加，最高峰峰位逐渐降低，表明随时间的增加，亚甲基蓝逐渐降解。在19h后，亚甲基蓝降解率达到41.5％。
实施例3：
通过稀盐酸调节Ph＝5.8-6.2，测试了类芬顿催化剂溶度为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，H2O2为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L(134.6mg/L)，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温搅拌下测试其不同时间的亚甲基蓝(MB)的UV-Vis光谱变化图，具体请参阅图13。图13中，各线条从上至下依次为反应时间0h、1h、2h、3h、4h和19h的亚甲基蓝紫外吸收谱图，在1h和2h时，谱图变化不大，但在3h后，亚甲基蓝紫外吸收特征峰随反应时间的增加，最高峰锋位逐渐降低，在19h，亚甲基蓝降解率达到了62.2％。图13中，0h和1h的亚甲基蓝紫外吸收谱图的部分线条叠合在一起，3h和4h的亚甲基蓝紫外吸收谱图的部分线条叠合在一起，说明亚甲基蓝在短时间进行降解时，降解效果不稳定。
实施例4：
在Ph＝7时，测试了类芬顿催化剂溶度为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，H2O2为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L(134.6mg/L)，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温搅拌下测试其不同时间的亚甲基蓝(MB)的UV-Vis光谱变化图，具体请参阅图14。图14中，各线条从上至下依次为反应时间0h、1h、2h、3h、4h和19h的亚甲基蓝紫外吸收谱图，根据峰图可以看出，在1h时，亚甲基蓝有所降解，但是1h到3h之间亚甲基紫外吸收特征峰变化不大，0h、2h和3h的亚甲基蓝紫外吸收谱图的部分线条叠合在一起，4h后，吸收谱图的峰位逐渐降低，但在19h后，亚甲基蓝的降解率仅为25.5％。
实施例5：
通过稀盐酸调节Ph＝1.8-2.2，测试了在催化剂溶度为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，H2O2为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L(134.6mg/L)，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温条件下，在超声条件下测试其不同时间的亚甲基蓝(MB)的UV-Vis光谱变化图，具体请参阅图15。图15中，各线条从上至下依次为反应时间0h、1h、2h、3h和4h的亚甲基蓝紫外吸收谱图，根据峰图可看出，在1h时，亚甲基蓝的降解率较快，随时间的增加，降解速率降低，但在4h时，亚甲基蓝的降解率就达到了88.2％，可见此时降解效果较好。
实施例6：
通过稀盐酸调节Ph＝1.8-2.2，测试了在催化剂溶度为1.1g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3mg/L)，H2O2溶度为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温条件下，在超声条件下测试，发现在前4h内，亚甲基蓝的降解率仅为75％。
实施例7：
通过稀盐酸调节Ph＝1.8-2.2，测试了在催化剂溶度为8.0g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3mg/L)，H2O2溶度为0.78mol/L，亚甲基蓝溶度为0.36mmol/L，测试亚甲基蓝的降解过程。在常温条件下，在超声条件下测试，发现在前4h内，亚甲基蓝的降解率为87％。
通过对比实施例5、实施例6、实施例7，发现在Ph＝1.8-2.2，H2O2为0.78mol/L，催化剂溶度在1.1g-8g/L时，亚甲基蓝的降解效果较好。
现有公开资料中，所公开的降解亚甲基蓝废水类芬顿催化剂中，有如下内容：
1)：FeCoCa氧化物纳米晶的制备及芬顿降解亚甲基蓝的性能分析[J].硅酸盐通报,2015(03):653-658，当FeCoCa氧化物纳米晶作为催化剂的溶度为1.2g/L，亚甲基蓝溶度为1mg/L(0.003mmol/L)时，最佳条件亚甲基蓝降解率为93％。
2)：碳纳米管负载纳米四氧化三铁多相类芬顿降解亚甲基蓝[J].环境科学学报,2014,34(006):1436-1442，当碳纳米管(MWCNTs)为载体制备的Fe3O4/MWCNTs复合物催化剂溶度为500mg/L，亚甲基蓝溶度为75mg/L(0.201mmol/L)，最佳条件下降解率为90％以上。
3)：聚多巴胺包覆Fe3O4纳米粒子异相芬顿催化降解亚甲基蓝[J].精细化工,2017(6)：666-681，当聚多巴胺包覆Fe3O4纳米粒子作为催化剂溶度为1.25g/L，亚甲基蓝溶度为25mg/L(0.067mmol/L)时最佳下降解率为90％以上。
采用本申请所制作的催化剂，Fe3O4包覆金刚石催化剂用量为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，亚甲基蓝的溶度为134.6mg/L(0.36mmol/L)，Fe3O4包覆金刚石催化剂的用量很少，并在亚甲基蓝废水浓度较高的情况下，亚甲基蓝的降解率达到了88％。
由此可以看出，本申请所合成的类芬顿催化剂可以在低使用量下对高浓度的亚甲基蓝废水产生较高的降解率。
通过上述各实施例，可以得出在Ph＝1.8-2.22时，本申请所制得的类芬顿催化剂，催化剂用量为1.25g/L(起催化作用的Fe3O4微球的量仅为3.0mg/L)，亚甲基蓝的溶度为134.6mg/L(0.36mmol/L)，对亚甲基蓝的降解效果最好，反应19h后亚甲基蓝的降解率可以的达到90％。
Claims (7)
1.四氧化三铁包覆金刚石的类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金刚石在稀盐酸中进行除杂，然后依次对金刚石进行水洗和乙醇超声清洗后，再次进行水洗直至中性，将金刚石烘干，成为除杂金刚石；金刚石的粒径为10-20μm；
(2)将除杂金刚石在稀硝酸中进行超声处理后，然后将除杂金刚石在硝酸溶液中进行处理，再将除杂金刚石进行水洗至中性后，用无离子水中进行超声处理，然后干燥，得到洁净金刚石；
(3)将FeCl3·6H2O和油酸加入反应釜内，完成溶解后，再加入乙醇，在室温下搅拌均匀后，加入步骤(2)所制得的洁净金刚石，升温进行反应，反应完成后，进行梯度降温，直到室温，过滤，将过滤物依次用乙醇、去离子水进行清洗，干燥后得到Fe3O4微球包覆的金刚石粉体，即为类芬顿催化剂；
步骤(3)中，每毫升油酸中FeCl3·6H2O量为50-70mg。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，稀硝酸的浓度为1.5-1.7mol/L，硝酸溶液的浓度为1.5-1.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，金刚石与FeCl3·6H2O质量比为(1.5-2.5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，反应温度为180℃，反应时间为16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中的乙醇超声时间、步骤(2)中的稀硝酸的超声处理时间以及无离子水的超声处理时间均为0.5-0.7h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，梯度降温具体为按18-22℃/h的速度进行，每次降温60℃，每次降温后保持温度0.5-0.6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所制备的类芬顿催化剂在染料废水中的浓度为1.1-8g/L。
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