CN116020490A - 一种双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域。本发明提供了一种双金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂为负载型双金属催化剂，双金属包含贵金属Rh和非贵金属。本发明通过浸渍法将贵金属Rh负载到载体上，得到Rh基金属催化剂；将Rh基催化剂浸入到非贵金属的盐溶液中，通过原位加氢还原，将非贵金属沉积在Rh基催化剂表面，得到双金属催化剂。通过双金属活性位点，有效提高液相催化加氢还原硝酸盐过程中的氨氮选择性。将本发明制备的双金属催化剂应用于液相加氢还原硝酸盐反应中，既能去除水体中的主要氮污染物，又能生产具有工业价值的氨，具有环境效益和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化肥和含氮杀虫剂在农业生产中的广泛使用以及工业生产中高浓度含氮废水的肆意排放，造成了严重的硝酸盐污染问题。研究表明，硝酸盐在体内会经硝酸盐还原菌作用变成亚硝酸盐，引起高铁血红蛋白症，或者形成致癌物质亚硝基胺或其化合物，使消化器官致癌，威胁人体健康。
将硝酸盐选择性地催化还原为氨氮是研究的热点，该方法不仅能够实现污染物治理，同时还能实现资源转换。目前的研究主要集中在电催化领域，如专利CN114540841A公开了一种氧化亚铜纳米催化剂在电催化还原硝酸盐中的应用，以氧化亚铜电极作为工作电极，以硫酸钠和硝酸盐水溶液作为电解液，在电解池中电催化还原硝酸盐合成氨，产物中氨的选择性达到78.9％；专利CN115072731A公开了一种硼化钴纳米材料在电催化还原硝酸盐中的应用，以硼化钴电极为工作电极，以氢氧化钾和硝酸盐水溶液为电解液，在电解池中电催化还原硝酸盐合成氨，最大产氨速率为0.787±0.028mmol·h-1·cm-2，最大法拉第效率为94.00±1.67％。可以看出，在电催化还原硝酸盐的过程中，不可避免地添加电解质溶液，引入新的化合物。
液相加氢还原技术是向含有污染物的水中通入氢气等氢源直接进行还原处理，具有绿色、高效、无二次污染等特点，是一项环境友好型技术。然而，目前液相加氢还原硝酸盐的产物大多为氮气，氨氮的选择性较低。研究表明，Rh基催化剂具有较高的氨氮选择性，一些非贵金属的添加或许能够改变Rh的电子结构，促进氨氮的产生，但目前该方向的研究较少。
因此，研究开发一种双金属催化剂，通过双金属活性位点，提高液相加氢还原硝酸盐过程中的氨氮选择性，将污染物硝酸盐转化为工业原料氨，具有重要的环境效益和经济价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种双金属催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双金属催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将载体和含Rh3+的盐溶液进行浸渍后，顺次经过蒸干、烘干、焙烧和还原处理，得到Rh基催化剂；
2)将Rh基催化剂浸入到非贵金属的盐溶液中，在氢气气氛下进行还原，得到双金属催化剂。
作为优选，步骤1)所述载体为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、碳纳米管和有序介孔碳材中的一种或几种；所述含Rh3+的盐溶液为Rh(NO3)3、RhCl3和(NH4)3RhCl6中的一种或几种。
作为优选，步骤1)所述含Rh3+的盐溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL，所述载体和含Rh3 +的盐溶液的质量体积比为50～200mg：10～20mL。
作为优选，步骤1)所述浸渍的时间为1～3h；所述蒸干的温度为70～90℃，蒸干的时间为1～2h；
步骤1)所述烘干的温度为90～120℃，烘干的时间为1～2h；
步骤1)所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧的时间为2～4h；
步骤1)所述还原处理的气氛为氢气气氛，还原处理的温度为200～400℃，还原处理的时间为1～2h。
作为优选，步骤2)所述非贵金属的盐溶液为Cu(NO3)2、AgNO3或HAuCl4；所述非贵金属的盐溶液的浓度为10～50mg/L；
步骤2)所述Rh基催化剂和非贵金属的盐溶液的质量体积比为50～200mg：100～200mL。
作为优选，步骤2)所述还原的时间为1～2h，还原的温度为200～400℃，氢气的流速为20～100mL/min。
本发明还提供了所述双金属催化剂的制备方法制备得到的双金属催化剂，所述双金属催化剂中，双金属包含贵金属Rh和非贵金属，所述非贵金属为Cu、Ag或Au。
作为优选，所述双金属催化剂中，贵金属Rh的负载量为1～5％，非贵金属的负载量为1～5％。
本发明还提供了所述的双金属催化剂在液相加氢还原硝酸盐中的应用，将双金属催化剂、硝酸盐溶液和氢气进行催化还原反应。
作为优选，所述催化还原反应中，双金属催化剂的质量浓度为0.05～0.15g/L；所述硝酸盐溶液的浓度为1.0～2.5mmol/L；所述氢气的流速为100～200mL/min；所述催化还原反应的时间为1～3h。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明采用原位加氢还原的方法将非贵金属负载到Rh基催化剂，使非贵金属优先沉积在贵金属Rh上，合成的金属颗粒尺寸均匀，促进了非贵金属的分散；非贵金属与贵金属Rh具有更强的相互作用，使Rh的电子结构发生改变，能够提高液相加氢还原硝酸盐过程中的氨氮选择性。
2)本发明的双金属催化剂的制备方法简单，易于操作，将制备的双金属催化剂用于液相加氢还原硝酸盐中，对水中硝酸盐的催化还原效率高，能够将污染物硝酸盐转化为重要的工业原料氨，具有良好的环境效益和经济价值。
附图说明
图1为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的TEM图，其中，a为实施例1，b为对比例1，c为对比例2，d为对比例3；
图2为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的XRD图；
图3为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的XPS图，其中a为Rh3d的峰，b为Cu2p的峰；
图4为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图；
图5为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的氮平衡图；
图6为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的循环图；
图7为不同用量的实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图；
图8为实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3在不同的硝酸钠浓度下进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种双金属催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将载体和含Rh3+的盐溶液进行浸渍后，顺次经过蒸干、烘干、焙烧和还原处理，得到Rh基催化剂；
2)将Rh基催化剂浸入到非贵金属的盐溶液中，在氢气气氛下进行还原，得到双金属催化剂。
本发明步骤1)所述载体优选为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、碳纳米管和有序介孔碳材中的一种或几种；所述含Rh3+的盐溶液优选为Rh(NO3)3、RhCl3和(NH4)3RhCl6中的一种或几种。
本发明步骤1)所述含Rh3+的盐溶液的浓度优选为0.1～0.5mg/mL，进一步为0.2～0.4mg/mL，更优选为0.3～0.35mg/mL；所述载体和含Rh3+的盐溶液的质量体积比优选为50～200mg：10～20mL，进一步优选为80～180mg：12～18mL，更优选为100～150mg：14～15mL。
本发明步骤1)所述浸渍的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2h；所述蒸干的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；蒸干的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h；
步骤1)所述烘干的温度优选为90～120℃，进一步优选为95～115℃，更优选为100～105℃；烘干的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
本发明步骤1)所述焙烧的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为280～320℃；焙烧的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明步骤1)所述还原处理的气氛优选为氢气气氛，还原处理的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为280～320℃；还原处理的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
本发明步骤2)所述非贵金属的盐溶液优选为Cu(NO3)2、AgNO3或HAuCl4；所述非贵金属的盐溶液的浓度优选为10～50mg/L，进一步优选为20～40mg/L，更优选为25～30mg/L。
本发明步骤2)所述Rh基催化剂和非贵金属的盐溶液的质量体积比优选为50～200mg：100～200mL，进一步优选为100～180mg：120～180mL，更优选为130～160mg：140～160mL。
本发明步骤2)所述还原的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h；还原的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为280～320℃；氢气的流速优选为20～100mL/min，进一步优选为30～80mL/min，更优选为50～60mL/min。
本发明步骤2)所述还原后优选进行烘干，所述烘干的温度优选为30～60℃，进一步优选为40～55℃，更优选为45～50℃；烘干的时间优选为1～2h，进一步优选为1.3～1.8h，更优选为1.5h。
本发明还提供了所述双金属催化剂的制备方法制备得到的双金属催化剂。
本发明所述双金属催化剂中，双金属优选包含贵金属Rh和非贵金属，所述非贵金属优选为Cu、Ag或Au。
本发明所述双金属催化剂中，贵金属Rh的负载量优选为1～5％，进一步优选为2～4％，更优选为3％；非贵金属的负载量优选为1～5％，进一步优选为2～4％，更优选为3％。
本发明还提供了所述的双金属催化剂在液相加氢还原硝酸盐中的应用，将双金属催化剂、硝酸盐溶液和氢气进行催化还原反应。
本发明所述催化还原反应中，双金属催化剂的质量浓度优选为0.05～0.15g/L，进一步优选为0.08～0.13g/L，更优选为0.10～0.12g/L；所述硝酸盐溶液优选为硝酸钠溶液，所述硝酸盐溶液的浓度优选为1.0～2.5mmol/L，进一步优选为1.2～2.2mmol/L，更优选为1.5～2.0mmol/L。
本发明所述催化还原反应进行之前优选为通入氮气去除硝酸盐溶液中的氧气，所述氮气的流速优选为30～80mL/min，进一步优选为40～70mL/min，更优选为50～60mL/min；通入氮气的时间优选为10～60min，进一步优选为20～50min，更优选为30～40min。
本发明所述氢气的流速优选为100～200mL/min，进一步优选为120～180mL/min，更优选为140～160mL/min；所述催化还原反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将92mg的载体Al2O3加入到10mL浓度为0.5mg/mL的RhCl3溶液中，浸渍2h后，在90℃水浴条件下蒸干1h，顺次在100℃烘箱中烘干2h，在300℃下焙烧4h，在氢气气氛、300℃下进行还原处理2h，得到Rh/Al2O3催化剂；将97mgRh/Al2O3催化剂浸入到100mL浓度为30mg/L的Cu(NO3)2溶液中，以60mL/min的流速通入氢气，在300℃下进行还原2h，在60℃下烘干1h，得到双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3中，载体为Al2O3，贵金属Rh的负载量(负载量为贵金属Rh相对于双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3总质量的质量分数)为5％，非贵金属Cu的负载量为3％。
将20mg双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3加入到200mL浓度为1.5mmol/L硝酸钠溶液中，以50mL/min的流速通入氮气30min，去除硝酸钠溶液中的氧气后，以100mL/min的流速通入氢气进行催化还原反应2h。反应完成后取样，过0.22μm滤膜，通过纳式试剂比色法测定反应后的氨氮浓度。
对比例1
将95mg的载体Al2O3加入到10mL浓度为0.5mg/mL的RhCl3溶液中，浸渍2h后，在90℃水浴条件下蒸干1h，顺次在100℃烘箱中烘干2h，在300℃下焙烧4h，在氢气气氛、300℃下进行还原处理2h，得到单金属催化剂Rh5/Al2O3。
将20mg单金属催化剂Rh5/Al2O3加入到200mL的1.5mmol/L硝酸钠溶液中，以50mL/min的流速通入氮气30min，去除硝酸钠溶液中的氧气后，以100mL/min的流速通入氢气进行催化还原反应2h。反应完成后取样，过0.22μm滤膜，通过纳式试剂比色法测定反应后的氨氮浓度。
对比例2
将97mg的载体Al2O3加入到10mL浓度为0.3mg/mL的Cu(NO3)2溶液中，浸渍2h后，在90℃水浴条件下蒸干1h，顺次在100℃烘箱中烘干2h，在300℃下焙烧4h，在氢气气氛、500℃下进行还原处理2h，得到单金属催化剂Cu3/Al2O3。
将20mg单金属催化剂Cu3/Al2O3加入到200mL的1.5mmol/L硝酸钠溶液中，以50mL/min的流速通入氮气30min，去除硝酸钠溶液中的氧气后，以100mL/min的流速通入氢气进行催化还原反应2h。反应完成后取样，过0.22μm滤膜，通过纳式试剂比色法测定反应后的氨氮浓度。
对比例3
将92mg的载体Al2O3加入到含10mL的0.5mg/mLRhCl3溶液和10mL的0.3mg/mLCu(NO3)2溶液的混合溶液中，浸渍2h后，在90℃水浴条件下蒸干1h，顺次在100℃烘箱中烘干2h，在300℃下焙烧4h，在氢气气氛、500℃下进行还原处理2h，得到催化剂Rh5Cu3/Al2O3。
将20mg催化剂Rh5Cu3/Al2O3加入到200mL的1.5mmol/L硝酸钠溶液中，以50mL/min的流速通入氮气30min，去除硝酸钠溶液中的氧气后，以100mL/min的流速通入氢气进行催化还原反应2h。反应完成后取样，过0.22μm滤膜，通过纳式试剂比色法测定反应后的氨氮浓度。
实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的TEM图如图1所示。由图1可知，催化剂Rh5@Cu3/Al2O3、Rh5/Al2O3、Cu3/Al2O3和Rh5Cu3/Al2O3的平均粒径分别为2.43nm、2.77nm、5.92nm、5.68nm。通过对比图1a-1d可以看出，采用原位加氢还原的方法将Cu负载到Rh/Al2O3催化剂表面，可以使Cu优先在Rh表面沉积，促进了Cu的分散，制备的催化剂粒径均匀。而共浸渍法合成的催化剂粒径较大，金属分散度低。
实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的XRD图如图2所示。从图2可以观察到Rh和Cu的特征衍射峰，与共浸渍法制备的催化剂Rh5Cu3/Al2O3相比，实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3中的Rh和Cu的特征峰较小，表明合成的纳米颗粒粒径更小，分散更均匀。
实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3的XPS图如图3所示，其中，图a为Rh3d的峰，图b为Cu2p的峰。从图3可以看出，在双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3和Rh5Cu3/Al2O3的XPS图中，Cu的结合能向高场偏移，Rh的结合能向低场偏移，表明Cu与Rh存在强的相互作用，存在Cu向Rh的电子传递。并且催化剂Rh5@Cu3/Al2O3的偏移量更大，表明实施例1制备的催化剂中两种金属的相互作用更强。
实施例1制备的Rh5@Cu3/Al2O3、对比例1制备的Rh5/Al2O3、对比例2制备的Cu3/Al2O3和对比例3制备的Rh5Cu3/Al2O3分别进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图如图4所示。从图4可以看出，双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3的催化活性高，还原硝酸盐的效果最好，其次是Rh5Cu3/Al2O3。这主要是由于Rh5@Cu3/Al2O3中Rh和Cu具有更强的相互作用，电子转移效率更高。而Rh5/Al2O3和Cu3/Al2O3几乎没有催化活性。硝酸钠首先在催化剂表面与Cu发生氧化还原反应，硝酸钠转变为亚硝酸钠，Cu转变为铜离子，亚硝酸钠转移至Rh表面，被进一步还原，铜离子在Rh表面活性氢的作用下又被还原为Cu，达到动态平衡。
实施例1的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的氮平衡图如图5所示。从图5可以看出，硝酸钠被快速还原为氨氮，氨氮的选择性为100％，中间产物亚硝酸钠的浓度较低。前20min不守恒可能是存在未被检测到的吸附态硝酸钠或亚硝酸钠。
实施例2
将实施例1中反应后的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3过滤清洗，重复进行催化还原反应，进行5次循环，其他条件和实施例1相同，通过纳式试剂比色法测定每次循环反应后氨氮的选择性。
本实施例的Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的循环图如图6所示。从图6可以看出，经过5次循环后，反应2h内硝酸根的去除率为100％，硝酸盐的还原产物氨氮的选择性为100％。表明经过5次循环后，实施例1制备的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3仍保留高催化活性和稳定性。
实施例3
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3的用量分别调整为10mg、15mg、25mg和30mg，其他条件和实施例1相同。
催化还原反应结束后分别测定不同用量10mg(0.050g·L-1)、15mg(0.075g·L-1)、20mg(0.100g·L-1)、25mg(0.125g·L-1)和30mg(0.150g·L-1)的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的氨氮选择性，绘制曲线，得到不同用量的Rh5@Cu3/Al2O3进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图，如图7所示。从图7可以看出，本发明的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3的用量在10～30mg的范围内，反应2h内均能完全去除硝酸盐。
实施例4
将实施例1中硝酸钠溶液的浓度分别调整为1.0mmol/L、2.0mmol/L和2.5mmol/L，其他条件和实施例1相同。
催化还原反应结束后分别测定在不同硝酸钠浓度下进行液相加氢还原硝酸盐反应的氨氮选择性，绘制曲线，得到双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3在不同硝酸钠浓度下进行液相加氢还原硝酸盐反应的曲线图，如图8所示。从图8可以看出，本发明的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3在硝酸钠浓度为1.0～2.5mmol/L的范围内，反应2h内均能完全去除硝酸盐。表明本发明的双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3在较宽的硝酸盐浓度范围内都具有高催化活性。
实施例5
将实施例1中的Al2O3的用量调整为94mg，Cu(NO3)2溶液的浓度调整为10mg/L，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Cu1/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu1/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为5％，Cu的负载量为1％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Cu1/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu1/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。
实施例6
将实施例1中的Al2O3的用量调整为90mg，Cu(NO3)2溶液的浓度调整为50mg/L，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Cu5/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu5/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为5％，Cu的负载量为5％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Cu5/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu5/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为72％，氨氮的选择性为100％。Cu的负载量较高，暴露的Rh较少，影响了亚硝酸盐向氨氮的转化。
实施例7
将实施例1中的Al2O3的用量调整为96mg，RhCl3溶液的浓度调整为0.1mg/mL，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh1@Cu3/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh1@Cu3/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为1％，Cu的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh1@Cu3/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh1@Cu3/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为86％，氨氮的选择性为100％。暴露的Rh较少，影响了亚硝酸盐向氨氮的转化。
实施例8
将实施例1中的Al2O3的用量调整为94mg，RhCl3溶液的浓度调整为0.3mg/mL，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh3@Cu3/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh3@Cu3/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为3％，Cu的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh3@Cu3/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh3@Cu3/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。
实施例9
将实施例1中的Cu(NO3)2溶液调整为AgNO3溶液，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Ag3/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Ag3/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为5％，Ag的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Ag3/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Ag3/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。
实施例10
将实施例1中的Cu(NO3)2溶液调整为HAuCl4溶液，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Au3/Al2O3。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Au3/Al2O3中，载体为Al2O3，Rh的负载量为5％，Au的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Au3/Al2O3，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Au3/Al2O3在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。
实施例11
将实施例1中的载体Al2O3调整为载体CeO2，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Cu3/CeO2。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu3/CeO2中，载体为CeO2，Rh的负载量为5％，Au的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Cu3/CeO2，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu3/CeO2在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。表明选择金属氧化物为载体制备的双金属催化剂用于液相加氢还原硝酸盐，去除效果好，氨氮的选择性高。
实施例12
将实施例1中的载体Al2O3调整为载体碳纳米管CNT，其他条件和实施例1相同，得到双金属催化剂Rh5@Cu3/CNT。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu3/CNT中，载体为CNT，Rh的负载量为5％，Au的负载量为3％。
将实施例1中双金属催化剂Rh5@Cu3/Al2O3替换为双金属催化剂Rh5@Cu3/CNT，进行催化还原反应，其他条件和实施例1相同。
本实施例的双金属催化剂Rh5@Cu3/CNT在2h内，硝酸盐的去除率为100％，氨氮的选择性为100％。表明选择碳基材料为载体制备的双金属催化剂用于液相加氢还原硝酸盐，去除效果好，氨氮的选择性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将载体和含Rh3+的盐溶液进行浸渍后，顺次经过蒸干、烘干、焙烧和还原处理，得到Rh基催化剂；
2)将Rh基催化剂浸入到非贵金属的盐溶液中，在氢气气氛下进行还原，得到双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述载体为Al2O3、SiO2、CeO2、TiO2、碳纳米管和有序介孔碳材中的一种或几种；所述含Rh3+的盐溶液为Rh(NO3)3、RhCl3和(NH4)3RhCl6中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含Rh3+的盐溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL，所述载体和含Rh3+的盐溶液的质量体积比为50～200mg：10～20mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述浸渍的时间为1～3h；所述蒸干的温度为70～90℃，蒸干的时间为1～2h；
所述烘干的温度为90～120℃，烘干的时间为1～2h；
所述焙烧的温度为200～400℃，焙烧的时间为2～4h；
所述还原处理的气氛为氢气气氛，还原处理的温度为200～400℃，还原处理的时间为1～2h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述非贵金属的盐溶液为Cu(NO3)2、AgNO3或HAuCl4；所述非贵金属的盐溶液的浓度为10～50mg/L；
所述Rh基催化剂和非贵金属的盐溶液的质量体积比为50～200mg：100～200mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述还原的时间为1～2h，还原的温度为200～400℃，氢气的流速为20～100mL/min。
7.权利要求1～6任意一项所述双金属催化剂的制备方法制备得到的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂中，双金属包含贵金属Rh和非贵金属，所述非贵金属为Cu、Ag或Au。
8.根据权利要求7所述的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂中，贵金属Rh的负载量为1～5％，非贵金属的负载量为1～5％。
9.权利要求7或8所述的双金属催化剂在液相加氢还原硝酸盐中的应用，其特征在于，将双金属催化剂、硝酸盐溶液和氢气进行催化还原反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化还原反应中，双金属催化剂的质量浓度为0.05～0.15g/L；所述硝酸盐溶液的浓度为1.0～2.5mmol/L；所述氢气的流速为100～200mL/min；所述催化还原反应的时间为1～3h。
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