CN102658133A

CN102658133A - 一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102658133A
Application number: CN2012101452079A
Authority: CN
Inventors: 国海光; 张军华; 郇昌永; 李树贵; 沈强; 林桂燕; 姚洪
Original assignee: Hangzhou Kaida Metal Catalyst & Compounds Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Kaida Metal Catalyst & Compounds Co Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法：将活性炭载体浸泡在乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA二钠盐）水溶液中预处理，然后将预处理后的活性炭载体与水混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25～90℃搅拌2～6h，再在25~80℃条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6～9，25～80℃保温搅拌0.5～4h，获得浆液，浆液后处理，获得所述活性炭负载贵金属催化剂；本发明避免在活性炭载体预处理过程中使用酸碱，环境友好；催化剂制备过程中不添加助催化剂，节约成本，工艺减化；本发明制备工艺条件简单，设备要求低，易于工业化。

Description

一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种活性炭处理方法及负载贵金属催化剂的制备方法，特别涉及催化加氢合成4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）用活性炭负载贵金属催化剂的制备方法。

（二）背景技术

4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）是一种应用广泛的有机化合物，基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，活性染料五十余种，直接染料七十余种，以DSD酸合成的染料作为联苯胺类染料的替代品，由于无毒性，在人体内无积累，越来越受到广泛重视，发展迅速。

目前世界范围内DSD酸的生产均采用铁粉还原4，4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠盐（DNS酸二钠盐）工艺，该工艺能耗高，废水量大，且产生大量铁妮，对环境造成严重污染，同时工作环境恶劣，随着国家职业病防治法的颁布及实施，对工作环境提出了更高的要求，另一方面德国拜耳公司上世纪经过全面权衡后全面停产DSD酸，对国内企业是一次机遇，同时也说明环保问题将日益突出，总之，铁粉还原工艺势必被淘汰，取而代之将是以清洁、低能耗的催化加氢工艺。由于DNS酸中同时含有双键和硝基，因此在催化加氢中会存在双键和硝基选择氢化的难题，因此催化剂成为还原工艺的关键技术之一。

对于DNS酸二钠盐催化加氢合成DSD酸工艺，国内外曾有多篇文献报道，汽巴公司的一篇专利[DE:3916360,1990]报道，采用Pd催化剂在反应器中加入283g DNS酸二钠盐，1L10%AcOH，l0g Pd催化剂，加热至60℃，通氢搅拌30分钟，得到DSD酸的纯度达98%，收率为95％，该公司的另一篇专利[WO:9636597，1998]则采用5%Pt催化剂，DSD收率为98.3％。日本专利[JP:7593952，1975]则利用肼处理的Pt/C作催化剂，在反应釜中加入25g DNS酸二钠盐，475g水调节pH为3.5~4.0，加入0.25g5%的Pt/C，在50℃下，常压通氢5h，得到纯度为97.4%的DSD酸，收率达到97.7%。拜耳公司的专利[DE：3204l6，1974]采用Pd催化剂在pH为5～8，反应温度为30℃-80℃，常压还原DNS酸二钠盐，收率达99%。

国内大连理工大学陈宏博等[染料与染色，2003，46：343-344]报道使用Pd/C催化剂，在反应温度为65℃，压力为1.0MPa条件下，DSD酸收率为95%，产品纯度大于99%，然而反应过程中需要大量价格昂贵的助剂OVN。宋东明等[辽宁化工，1995，6：39~40]采用Pd/C催化剂，在200ml衬玻璃套的高压釜中加入10g DNS酸二钠盐、0.2g Pd/C、100g水用硫酸调pH值为3~4，在氢气压力0.6MPa、反应温度50℃加氢制备DSD酸，收率为98%，该催化剂套用至第8次收率仍维持在98%左右。南京理工大学[李栋斌，南京理工大学硕士学位论文，2002年]也对催化氢化合成DSD酸进行研究，采用硝酸预处理活性炭得到Pd/C催化剂，双氰胺为抑制剂，具体条件为在1000ml的不锈钢高压釜中加入30gDNS酸二钠盐，0.6g 0.8%Pd/C的催化剂，330ml水，0.15g双氰胺。1MPa，100℃进行加氢还原8h。产品DSD酸含量98%以上，收率92.6%。河北华戈化学集团有限公司专利[CN102205248A，2011]报道了一种高选择的DSD加氢催化剂的制备方法，然而该专利制备过程中载体活性炭需要经过酸、碱处理，还需要添加助催化剂Fe，制备工艺复杂，同时在还原过程采用甲醛作为还原剂，对环境产生污染，对人体造成损害。

综上，各种专利及文献报道的方法，存在各自的缺陷，有的是选择性差，有的对环境不友好，有的没有对催化剂制备方法进行详细报道，同时产品质量如苄基物、色度、醛副产物等指标远未达到DSD酸国家标准HG/T2279-2000中的质量要求，所以至今未见催化合成DSD酸工业化报道。

因此进一步开发一种易于工业化的高选择性催化加氢合成DSD酸催化剂，已经成为迫在眉睫的课题。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种活性炭负载贵金属催化剂制备方法，同时应用于催化合成DSD酸，本发明催化剂制备工艺简单，易于工业化，具有较高的DNS转化率和DSD酸选择性。

本发明利用环境友好的乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA二钠盐）水溶液对活性炭载体进行处理，由于EDTA二钠盐特殊的络合金属离子能力，使得贵金属在活性炭上分散更加均匀，贵金属分散度得到进一步提高，进而得到高催化活性和高选择性活性炭负载贵金属催化剂。

本发明采用的技术方案是：

一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，所述方法为：（1）将活性炭载体浸泡在质量浓度0.1~10%（优选0.5~10%）的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中，30~80℃（优选50~80℃）下搅拌2~6h（优选3h），抽滤，滤饼用去离子水洗涤，60~110℃干燥4~12h（优选8~12h），获得预处理后的活性炭载体；所述活性炭载体为80~300目的椰壳炭、杏壳炭、果壳炭或木质炭；（2）将步骤（1）制备的预处理后的活性炭载体与水以质量比1:2~15（优选1:3~10）混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25~90℃（优选30~90℃）搅拌2~6h，再在25~80℃（优选30~80℃，更优选60℃）条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6~9，25~80℃（优选30~80℃，更优选60℃）保温搅拌0.5~4h（优选1~3h），获得浆液；所述含贵金属的硝酸盐溶液中的硝酸盐的质量用量或含贵金属的氯化盐水溶液中的氯化盐质量用量均以所含理论贵金属质量计，所述理论贵金属与活性炭载体质量比为0.01~0.06：1，所述贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱；（3）步骤（2）获得的浆液按如下步骤之一操作①在20~60℃（优选30~60℃）下将浆液中加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液，保持同样温度继续搅拌0.5~3小时进行还原反应，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤后再次抽滤，获得二次滤饼，二次滤饼水分含量通过抽干时间控制催化剂水分含量为在40~60%之间（即通过抽滤时间来控制，通常抽滤5~30min，抽滤至无滤液流出为止，以便于安全储存和运输），即获得所述活性炭负载贵金属催化剂；所述质量浓度10~40%水合肼水溶液中水合肼的总质量用量为含贵金属的硝酸盐溶液中贵金属理论含量或含贵金属的氯化盐水溶液中贵金属理论含量的2~15倍；②将浆液抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后将洗涤后的滤饼加入到质量为投料活性炭质量2~10倍的去离子水中制成混合浆液，20~60℃（优选30~60℃）下，氢气氛围中还原1~10h（优选4~8h），还原结束后，将混合浆液抽滤，获得滤饼，通过控制抽滤时间来控制滤饼水分含量为40~60%（通常抽滤5~30min，抽滤至无滤液流出为止，以便于安全储存和运输），所述滤饼即为所述活性炭负载贵金属催化剂。

进一步，步骤（1）所述活性炭载体的比表面积为800~1900m²/g（优选900~1600m²/g），灰分≤5%（优选0.5~3%）。

进一步，步骤（1）所述活性炭载体与乙二胺四乙酸二钠盐水溶液质量比为1:2~20（优选1:5~10）。

进一步，步骤（1）所述洗涤用去离子水的用量为活性炭载体质量的5~50倍。

进一步，步骤（2）所述含贵金属的硝酸盐溶液是将含贵金属的硝酸盐加入到质量浓度5%的硝酸水溶液中制成硝酸盐质量浓度为1.0~25%的含贵金属的硝酸盐溶液。

进一步，步骤（2）所述含贵金属的氯化盐水溶液的质量浓度为2.0~30.0%。

进一步，步骤（2）所述碱性水溶液为质量浓度1~10%的碱性水溶液，所述碱性水溶液中碱性物质为下列之一：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化铵（氨水）。

本发明所述将浆液中加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液进行还原反应，反应过程中定时取样（取1~2毫升浆液，过滤，滤液为样品）跟踪检测滤液中贵金属含量，如果检测到滤液中贵金属含量大于5.0mg/L，则继续加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液在20~60℃下继续搅拌反应至反应完全，保证所得催化剂中贵金属的负载量为1~5%。

本发明所述将浆液在氢气氛围中还原1~10h，反应过程中定时取样（取1~2毫升浆液，过滤，滤液为样品）跟踪检测滤液中贵金属含量，如果检测到滤液中贵金属含量大于5.0mg/L，则继续通入氢气20~60℃（优选30~60℃）下继续反应至反应完全，保证所得催化剂中贵金属的负载量为1~5%。

本发明所述活性炭负载贵金属催化剂在催化合成DSD酸工艺中的应用，推荐按如下步骤进行：

在150mL高压釜内加入l0g DNS二钠盐，0.2g（折干计算）活性炭负载贵金属催化剂，60mL水，密封高压釜并试漏后，用氢气置换4~6次，然后充入氢气至1.0MPa,升温到65.0℃，开始搅拌。当氢气表压力不再下降时视为反应终点到达。开釜出料，过滤催化剂并以少量水洗涤后以备套用。滤液用浓盐酸酸化至pH=2，在室温下搅拌l0分钟，过滤得DSD酸滤饼，称量，计算收率。高效液相色谱检测产品中DSD酸含量及苄基物等，面积归一化计算产品及杂质含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

（1）本发明采用EDTA二钠盐水溶液作为活性炭载体预处理剂，使用量少，处理液可以重复使用，同时避免在活性炭载体预处理过程中使用酸碱，尤其避免了使用硝酸，环境友好；

（2）采用水合肼或氢气作为还原剂还原贵金属盐，还原过程避免常用的甲醛，减少对环境污染，避免对人体损害；

（3）催化剂制备过程中不添加助催化剂，节约成本，工艺减化；

（4）本发明制备工艺条件简单，设备要求低，易于工业化；且制备方法具有普适性，可以制备各种活性炭负载贵金属催化剂，如铂、钯、铑钌、金和铱等；

（5）本发明方法制备的催化剂应用于催化加氢合成DSD酸，反应过程不需要添加昂贵的助剂或抑制剂，具有高活性，高选择性，产品质量达到一等品。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

活性炭载体预处理过程如下：采用100-300目的椰壳炭作为活性炭载体，活性炭比表面积为1100m²/g，灰分2.0%。称取100g椰壳炭，加入质量浓度为5.0%EDTA二钠盐水溶液1000g，50℃条件下搅拌3h，然后抽滤，滤液留用，滤饼用1000g去离子水洗涤，110℃干燥8h，得到预处理后的活性炭载体98.3g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃下加入质量浓度为10%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后降温到40℃，加入质量浓度10%水合肼水溶液20g，维持温度继续搅拌1h，反应结束后将浆液抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼，即得Pt/C催化剂19.0g（铂理论负载量以干催化剂质量计为3%），水分含量50.0%，所得催化剂经ICP检测仪（HK-2000，北京华科易通分析仪器有限公司）检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。

在150mL高压釜内加入10g DNS二钠盐，0.2g（折干计算）上述Pt/C催化剂，60mL水，密封高压釜并试漏后，用氢气置换4~6次，然后充入氢气至1.0MPa，升温到65.0℃，开始搅拌，当氢气表压力不再下降时视为反应终点到达，开釜出料，过滤，滤饼（即催化剂）以少量水洗涤后以备套用，滤液用浓盐酸酸化至pH=2，在室温下搅拌10分钟，过滤，滤饼即为DSD酸湿品13.0g，以DNS酸二钠盐计收率为99.3%，DSD酸HPLC含量为98.8%，苄基物为0.10%。

实施例2

活性炭载体预处理过程同实施例1，但活性炭改为木质炭，比表面积为900m²/g，灰分2.5%，滤液910ml备用，获得木质活性炭载体97.5g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.8g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度13.4%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液4.0g，在30℃下搅拌4h，然后升温到60℃，加入质量浓度为10%的Na₂CO₃水溶液调节反应液pH值到7.0，保温搅拌2h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到30g去离子水中，搅拌成混合液，40℃下鼓泡通入氢气，鼓泡通入氢气总时间为6h，将混合液抽滤20min，获得滤饼，即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为2%的Pt/C催化剂19.0g，水分含量47.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为1.98%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品12.5g，以DNS酸二钠盐计收率为99.0%，DSD酸HPLC含量为99.2%，苄基物为0.05%。

实施例3

催化剂制备过程如下：取实施例1中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水90g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为10%的NaHCO₃水溶液调节反应液pH值到6.0，保温搅拌1h，然后降温到40℃，加入质量浓度10%水合肼水溶液10g，保温搅拌反应2h，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼，即得Pt/C催化剂21.0g（铂理论负载量以干催化剂质量计为3%），水分含量52.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.98%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品14.0g，以DNS酸二钠盐计收率为99.4%，DSD酸HPLC含量为98.9%，苄基物为0.09%。

实施例4

催化剂制备过程如下：取实施例1中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水90g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度12.2%二水合氯化钯（PdCl₂·2H₂O，Pd含量：49.0%)水溶液5.0g，在60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为3%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后降温到40℃，加入质量浓度30%水合肼水溶液10g，保温搅拌反应1h，反应结束后将反应浆液进行抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼，即得Pd/C催化剂21.0g（钯理论负载量以干催化剂质量计为3%），水分含量52.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。

取上述Pd/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品14.0g，以DNS酸二钠盐计收率为98.6%，DSD酸HPLC含量为98.9%，苄基物为0.20%。

实施例5

活性炭载体预处理过程同实施例1，但处理溶液改为质量浓度为10.0%EDTA二钠盐水溶液800g，滤饼用2000g去离子水洗涤，获得活性炭载体99.0g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.8g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度10.2%二水合氯化钯（PdCl₂·2H₂O，Pd含量：49.0%)水溶液4.0g，在50℃下搅拌4h，然后升温到60℃，加入质量浓度为8%的KOH水溶液调节反应液pH值到9.0，保温搅拌1h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到30g去离子水中，搅拌成浆液，40℃温度下鼓泡通入氢气，鼓泡反应4h，反应结束后将反应浆液抽滤25min，获得滤饼即得Pd理论负载量以干催化剂质量计为2%的Pd/C催化剂18.0g，水分含量44.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为1.99%。

取上述Pd/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品11.8g，以DNS酸二钠盐计收率为98.8%，DSD酸HPLC含量为99.0%，苄基物为0.13%。

实施例6

催化剂制备过程如下：取实施例5中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度13.4%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液6.0g，在60℃下搅拌3h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为5%的NaOH水溶液调节反应液pH值到7.0，保温搅拌3h，然后降温到30℃，加入质量浓度40%水合肼水溶液4g，保持该温度反应2h，反应结束后将反应浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤10min，获得二次滤饼，即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pt/C催化剂22.0g，水分含量54.5%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品14.0g，以DNS酸二钠盐计收率为99.4%，DSD酸HPLC含量为98.9%，苄基物为0.07%。

实施例7

活性炭载体预处理过程同实施例1，但活性炭改为果壳炭，80~200目，比表面积为1000m²/g，灰分3.0%。处理条件改为质量浓度为0.5%EDTA二钠盐水溶液500g，温度改为80℃，获得活性炭载体97.6g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.8g，加入去离子水100g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液2.0g，在80℃下搅拌5h，然后降温到60℃，加入质量浓度为1%的K₂CO₃水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到80g去离子水中，搅拌成炭浆液，30℃温度下鼓泡通入氢气反应8h，反应结束后将浆液抽滤10min，获得滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为2%的Pt/C催化剂22.9g，水分含量56.3%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为1.99%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.1g，以DNS酸二钠盐计收率为99.0%，DSD酸HPLC含量为99.1%，苄基物为0.11%。

实施例8

催化剂制备过程如下：取实施例5中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度4.0%硝酸铂溶液（Pt(NO₃)₂溶于质量浓度5%的硝酸水溶液中制成，Pt含量：50.0%)15.0g，在60℃下搅拌3h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为10%的KOH水溶液调节反应液pH值到7.5，搅拌3h，然后降温到30℃，加入质量浓度20%水合肼水溶液5g，保持该温度反应1h，反应结束后将反应浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无NO₃ ^-离子（硝酸根检测试纸检测），再次抽滤10min，获得二次滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pt/C催化剂22.5g，水分含量55.6%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.0g，以DNS酸二钠盐计收率为99.3%，DSD酸HPLC含量为99.2%，苄基物为0.10%。

实施例9

催化剂制备过程如下：取实施例7中预处理后的活性炭载体9.5g，加入去离子水60g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度28.6%二水合硝酸钯（Pd(NO₃)₂·2H₂O，Pd含量：35.0%)溶液（Pd(NO₃)₂·2H₂O溶于质量浓度5%的硝酸水溶液中制成)5.0g，在40℃下搅拌4h，然后升温到60℃，加入质量浓度为8%的Na₂CO₃水溶液调节反应液pH值到6.8，保温搅拌2h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无NO₃ ^-离子（硝酸根检测试纸检测），然后加入到100g去离子水中，搅拌成浆液，60℃温度下鼓泡通入氢气反应4h，反应结束后将反应浆液抽滤10min，得Pd理论负载量以干催化剂质量计为5%的Pd/C催化剂24.0g，水分含量58.3%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为4.98%。

取上述Pd/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品11.1g，以DNS酸二钠盐计收率为98.3%，DSD酸HPLC含量为98.1%，苄基物为0.35%。

实施例10

活性炭载体处理过程同实施例1，但处理溶液改为质量浓度为10.0%EDTA二钠盐水溶液800g，滤饼用3000g去离子水洗涤，活性炭改为杏壳炭，80~300目，比表面积为1200m²/g，灰分3.0%，获得活性炭载体96.2g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水30g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度10.2%二水合氯化钯（PdCl₂·2H₂O，Pd含量：49.0%)水溶液6.0g，在30℃下搅拌6h，然后升温到60℃，加入质量浓度为10%的氢氧化铵水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌2h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到30g去离子水中，搅拌成浆液，40℃下鼓泡通入氢气反应4h，反应结束后将浆液抽滤15min，获得滤饼，即得Pd理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pd/C催化剂20.0g，水分含量50.0%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为2.98%。

取上述Pd/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品12.8g，以DNS酸二钠盐计收率为98.5%，DSD酸HPLC含量为99.0%，苄基物为0.19%。

实施例11

活性炭预处理过程按实施例1中活性炭预处理方法进行，但活性炭改为椰壳，80~300目，比表面积为1600m²/g，灰分0.6%。滤饼用2000g去离子水洗涤，干燥温度改为80℃。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.6g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液4.0g，在60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为10%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后保持温度60℃，加入质量浓度10%水合肼水溶液10g，保持该温度继续搅拌反应1h，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤10min，获得二次滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为4%的Pt/C催化剂25.0g，水分含量60.0%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为3.97%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行DNS二钠盐催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.3g，以DNS酸二钠盐计收率为99.3%，DSD酸HPLC含量为99.2%，苄基物为0.06%。

实施例12

活性炭预处理过程按实施例1中活性炭预处理方法进行，但但活性炭改为木质炭，比表面积为900m²/g，灰分2.5%，处理溶液为实施例2中活性炭载体预处理中的滤液，获得活性炭载体97.0g。

催化剂制备过程如下：取上述预处理后的活性炭载体9.9g，加入去离子水80g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度20.4%二水合氯化钯（PdCl₂·2H₂O，Pd含量：49.0%)水溶液水溶液1.0g，在80℃下搅拌2h，然后保持温度80℃，加入质量浓度为1%的K₂CO₃水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到100g去离子水中，搅拌成浆液，60℃温度下，鼓泡通入氢气反应4h，反应结束后将浆液抽滤25min，获得滤饼即得Pd理论负载量以干催化剂质量计为1%的Pd/C催化剂18.0g，水分含量44.4%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为1.01%。

取上述Pd/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品12.0g，以DNS酸二钠盐计收率为98.0%，DSD酸HPLC含量为99.0%，苄基物为0.10%。

实施例13

催化剂制备过程如下：取实施例11中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水80g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在温度30℃下搅拌6h，然后保持温度30℃，加入质量浓度为6%的Na₂CO₃水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌2h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），然后加入到100g去离子水中，搅拌成浆液，30℃温度下，鼓泡通入氢气反应8h，反应结束后将浆液抽滤20min，获得滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pt/C催化剂19.8g，水分含量49.5%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.98%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.9g，以DNS酸二钠盐计收率为99.3%，DSD酸HPLC含量为99.2%，苄基物为0.07%。

实施例14

活性炭载体预处理过程按实施例1中活性炭预处理方法进行，但活性炭改为椰壳，80~300目，比表面积为1600m²/g，灰分0.6%。洗涤用水改为活性炭重量的5倍，干燥温度改为60℃，干燥时间改为12h，获得活性炭载体98.1g。

催化剂制备过程如下：取前面处理好的活性炭9.7g，加入去离子水50g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在温度80℃下搅拌2h，继续降温度30℃，加入质量浓度为2%的KHCO₃水溶液调节反应液pH值到7.0，保温搅拌1h，然后升温到60℃，加入质量浓度30%水合肼水溶液7g，保持该温度继续搅拌反应1.5h，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤15min，获得二次滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pt/C催化剂24.5g，水分含量59.2%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.99%。

取上述催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.8g，以DNS酸二钠盐计收率为99.0%，DSD酸HPLC含量为99.2%，苄基物为0.12%。

实施例15

催化剂制备过程如下：取实施例14中预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水90g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度20.4%二水合氯化钯（PdCl₂·2H₂O，Pd含量：49.0%)水溶液3.0g，在温度40℃下搅拌6h，继续保温40℃，加入质量浓度为2%的K₂CO₃水溶液调节反应液pH值到8.0，保温搅拌1h，然后升温到60℃，加入质量浓度40%水合肼水溶液7g，保持该温度继续搅拌反应1.0h，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤10min，获得二次滤饼即得Pd理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pd/C催化剂24.0g，水分含量58.3%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pd实际负载量以干催化剂质量计为2.98%。

取上述催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品13.6g，以DNS酸二钠盐计收率为98.5%，DSD酸HPLC含量为98.7%，苄基物为0.19%。

实施例16（对比实施例）：

活性炭载体预处理方法为：活性炭为椰壳炭80~300目，比表面积为1600m²/g，灰分0.6%。取100g活性炭加入到800g质量浓度10%硝酸水溶液中，80℃回流6h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本中性，然后加入到800g质量浓度10%NaOH水溶液中，80℃搅拌6h，然后抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本中性，得预处理后的活性炭载体95.0g。

催化剂制备方法为：取上述预处理后的活性炭载体9.7g，加入去离子水60g，搅拌成炭浆液，然后加入质量浓度26.8%六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt含量：37.5%)水溶液3.0g，在温度60℃下搅拌6h，继续保持温度60℃，加入质量浓度为10%的NaOH水溶液调节反应液pH值到8.0，搅拌1h，然后保持温度60℃，加入质量浓度10%甲醛水溶液20g，保持该温度继续搅拌反应1.0h，反应结束后将浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤至洗涤液基本无Cl^-离子（硝酸银溶液检测），再次抽滤10min，获得二次滤饼即得Pt理论负载量以干催化剂质量计为3%的Pt/C催化剂24.4克，水分含量为59.0%，所得催化剂经ICP检测仪检测金属Pt实际负载量以干催化剂质量计为2.97%。

取上述Pt/C催化剂0.20g（折干）进行催化加氢合成DSD酸，其他操作同实施例1，得DSD酸湿品12.9g，以DNS酸二钠盐计收率为95.8%，DSD酸HPLC含量为98.9%，苄基物为0.47%。

Claims

1.一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：（1）将活性炭载体浸泡在质量浓度0.1~10%的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中，30~80℃下搅拌2~6h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，60~110℃干燥4~12h，获得预处理后的活性炭载体；所述活性炭载体为80~300目的椰壳炭、杏壳炭、果壳炭或木质炭；（2）将步骤（1）制备的预处理后的活性炭载体与水以质量比1∶2~15混合制成炭浆液，将含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液加入到炭浆液中，25~90℃搅拌2~6h，再在25~80℃条件下加入碱性水溶液调节反应液pH值至6~9，25~80℃保温搅拌0.5~4h，获得浆液；所述含贵金属的硝酸盐溶液中的硝酸盐的质量用量或含贵金属的氯化盐水溶液中的氯化盐的质量用量均以所含理论贵金属质量计，所述理论贵金属与活性炭载体质量比为0.01~0.06∶1，所述贵金属为铂、钯、铑、钌、金或铱；（3）步骤（2）获得的浆液按如下步骤之一操作①在20~60℃下将浆液中加入质量浓度10~40%的水合肼水溶液，保持同样温度继续搅拌0.5~3小时进行还原反应，反应结束后将反应浆液进行一次抽滤，获得一次滤饼，将一次滤饼用去离子水洗涤后再次抽滤，获得二次滤饼，即获得所述活性炭负载贵金属催化剂；所述质量浓度10~40%水合肼水溶液中水合肼的总质量为含贵金属的硝酸盐溶液中贵金属理论质量或含贵金属的氯化盐水溶液中贵金属理论质量的2~15倍；②将浆液抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后将洗涤后的滤饼加入到质量为投料活性炭质量2~10倍的去离子水中制成混合浆液，20~60℃下，氢气氛围中还原1~10h，还原结束后，将混合浆液抽滤，获得滤饼，即获得所述活性炭负载贵金属催化剂。

2.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述活性炭载体的比表面积为800~1900m²/g，灰分≤5%。

3.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述活性炭载体与乙二胺四乙酸二钠盐水溶液质量比为1∶2~20。

4.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述洗涤用去离子水的用量为活性炭载体质量的5~50倍。

5.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述含贵金属的硝酸盐溶液是将含贵金属的硝酸盐加入到质量浓度5%的硝酸水溶液中制成硝酸盐质量浓度为1.0~25%的含贵金属的硝酸盐溶液。

6.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述含贵金属的氯化盐水溶液的质量浓度为2.0~30.0%。

7.如权利要求1所述的活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述碱性水溶液为质量浓度1~10%的碱性水溶液，所述碱性水溶液中的碱为下列之一：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化铵。