CN101816935A - 一种炭载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种炭载钯催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101816935A
CN101816935A CN 201010170181 CN201010170181A CN101816935A CN 101816935 A CN101816935 A CN 101816935A CN 201010170181 CN201010170181 CN 201010170181 CN 201010170181 A CN201010170181 A CN 201010170181A CN 101816935 A CN101816935 A CN 101816935A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bismuth
palladium
carbon
platinum
active carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010170181
Other languages
English (en)
Other versions
CN101816935B (zh
Inventor
游汉生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
You Jin
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2010101701814A priority Critical patent/CN101816935B/zh
Publication of CN101816935A publication Critical patent/CN101816935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101816935B publication Critical patent/CN101816935B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种炭载钯催化剂，该催化剂以活性炭为载体，负载有铋、钯、铂三种金属元素，其中该炭载钯催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为为1∶0.03-0.06∶0.03-0.06∶0.001-0.01。该炭载钯催化剂通过以下方法制得：以活性炭为载体，将三种金属元素铋、钯、铂，依顺吸附于活性炭上，并且该活性炭需用98％浓硫酸与68％浓硝酸的混酸或者采用68％的浓硝酸进行预活化。本发明提供的炭载钯催化剂具有高效、寿命长、催化剂活度高的优点，可应用于将葡萄糖氧化为单糖酸的工艺中。

Description

一种炭载钯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属催化剂领域，具体而言，涉及一种炭载钯催化剂及其制备方法。
背景技术
在将葡萄糖氧化为单糖酸的生产方法中，需要使用金属催化剂。现有技术中已经出现单金属(钯/炭)催化剂或双金属(钯铅炭或铋钯炭等)催化剂。其中，钯炭及钯铅炭两种催化剂几乎没有工业化应用价值，未见有成功工业化生产的报导。与本发明系同一发明人的中国发明申请第96106774.8号披露了一种铋钯炭催化剂，是目前国内应用最多而水平最佳的一种催化剂，其氧化速率平均约8小时，复用次数约300次以上，催化每吨葡萄糖在催化剂方面的成本约120元。
然而，上述铋钯炭催化剂虽然可多次重复使用，但其是以降低反应速度为代价，复用400次时平均氧化速率达12小时以上，其催化剂活度仅158.3克/克·小时。
因此，急需研制出催化反应速度快，使用寿命长，且催化剂活度高的催化剂来，应用于由葡萄糖氧化制备单糖酸的工艺中，以满足其工业化生产需求。
发明内容
本发明旨在提供一种炭载钯催化剂以及制备其的方法，制得的炭载钯催化剂解决了相关技术中催化剂催化反应速度慢，使用寿命短，催化剂活度低等问题，可以应用到将葡萄糖氧化为单糖酸的生产制备中。
本发明提供的炭载钯催化剂以活性炭为载体，按照铋、钯、铂的顺序负载上述三种金属元素，其中制得的炭载钯催化剂中碳、铋、钯和铂的质量比在1∶0.03-0.06∶0.03-0.06∶0.001-0.01的范围内。优选地，所述C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.01，并且，所使用的活性炭需用98％浓硫酸与68％浓硝酸的混酸或者采用68％的浓硝酸进行预活化。
本发明提供的炭载钯催化剂，可以分别采用Bi(NO3)3·5H2O、或Bi2O3、PdCl2、H2PtCl6·6H2O作为负载铋、钯和铂的金属源。
本发明还提供了一种制备上述炭载钯催化剂的方法，包括以下步骤：1)将金属铋盐溶解于盐酸中，制得铋溶液，向其中加入预活化的活性炭，并将PH值保持在0.3-1.0的范围内，搅拌得到铋-炭浆液，搅拌结束后，将铋-炭浆液的PH值调至4-6；2)将金属钯盐溶解于盐酸中，制得钯溶液并滴加到上述铋-炭浆液中，搅拌得到铋-钯炭浆液；3)将金属铂盐溶解在水，乙醇或丙酮中，制成铂溶液并滴加到上述铋-钯炭浆液中，搅拌得到铋-钯-铂炭浆液；4)还原所述铋-钯-铂炭浆液；以及5)经冷却，离心分离后，用纯水洗涤所得固体物质，得到炭载钯催化剂；其中，所述预活化的活性炭是通过采用98％浓硫酸与68％浓硝酸的混酸或仅用68％的浓硝酸的处理活性炭而制成预处理的活性炭。
根据本发明提供的制备方法，优选地，采用的金属铋盐可以是Bi(NO3)3·5H2O或Bi2O3，采用的金属钯盐可以是PdCl2，采用的金属铂盐可以是H2PtCl6·6H2O。
本发明提供的制备方法中，可使用甲酸钠或甲醛作为步骤(4)中的还原剂，并且在还原过程中优选将铋-钯-铂炭浆液的PH值控制在9-10之间。
在本发明提供的制备方法中，步骤(2)和步骤(3)的PH值优选在4-6的范围内，更加优选地，将PH值控制在5.85。
在本发明提供的制备方法中，采用混酸或浓硫酸处理活性炭，其中，混酸中98％硫酸和68％硝酸的体积比可以在1-5∶1的范围内，优选体积比是3∶1。
按照上述方法，按照铋、钯、铂的顺序将这三种金属其吸附于预活化的活性炭，制得本发明提供的炭载钯催化剂。当将制得的炭载钯催化剂作为葡萄糖催化氧化为单糖酸的催化剂时，呈现出催化反应速度快，使用寿命长，催化剂活度高的优点。
具体实施方式
本发明提供的催化剂负载有Bi、Pd和Pt三种金属元素。通过在活性炭上依序吸附这三种金属元素，提高了催化剂的使用寿命和催化活性。在本发明的一种优选炭载催化剂中，碳、铋、钯和铂的质量比在1∶0.03-0.06∶0.03-0.06∶0.001-0.01的范围内，优选地，所述C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.01。
用于本发明的活性炭以木质素为原料而制成，因为木质素形成的活性炭孔发达，天然孔隙较多，所以活性剂容易进入其结构内部。本发明所用活性炭的目数＜200目，水分＜10％，PH值为3-5，灰分＜6％，铁＜0.05％，亚甲基蓝＞14ml。
本发明采用的活性炭应预先用酸处理。该预处理是将活性炭置于混酸中煮一段时间，例如0.5-2.5小时。所用酸可以是盐酸、硫酸或者硝酸等。发明人发现，采用硫酸和硝酸的混合酸具有明显的改进效果，尤其采用98％浓硫酸与68％浓硝酸进行混合制得混酸进行处理，这大概是由于硝酸与硫酸发生了协同效应，使得混酸的氧化作用明显增强。本发明人发现，如果98％浓硫酸与68％浓硝酸以体积比1-5∶1的比例范围，或者优选以2-4∶1的比例进行混合时，预处理效果较好，负载金属后制得的催化剂活性较高，尤其当体积比为3∶1，其效果尤其明显。本发明人还发现，如果将活性炭置于68％的浓硝酸，煮0.5小时左右，对活性炭的预处理效果也较好。
本发明还提供了一种制备上述炭载钯催化剂的方法，包括以下步骤：1)将金属铋盐溶解于盐酸中，制得铋溶液并向其中加入预活化的活性炭，并将PH值保持在0.3-1.0的范围内，搅拌得到铋-炭浆液，搅拌结束后，将铋-炭浆液的PH值调至4-6；2)将金属钯盐溶解于盐酸中，制得钯溶液并滴加到上述铋-炭浆液中，搅拌得到铋-钯炭浆液；3)将金属铂盐溶解在水，乙醇或丙酮中，制成铂溶液并滴加到上述铋-钯炭浆液中，搅拌得到铋-钯-铂炭浆液；4)还原所述铋-钯-铂炭浆液；以及5)经冷却，离心分离后，用纯水洗涤所得固体物质，得到炭载钯催化剂；其中，所述预活化的活性炭是即为上述经过酸处理的活性炭。
在本发明的实施例中，步骤1)形成铋-炭浆液的过程需要将PH控制在0.3-1.0的范围内，使得铋全部成为离子状态。步骤2)和步骤3)的PH控制在4-6之间，优选为5.85。在此PH范围内，可提高钯的负载量，使得钯的负载率达到95％以上。
在本发明的具体制备方法中，用于形成铋盐和钯盐溶液的溶剂为稀盐酸，稀盐酸可以通过将浓盐酸(37.5％)与水以1∶1的体积比配置而得，当然，本领域技术人员也可根据铋盐和钯盐的情况，采用不同浓度的稀盐酸，或者其他可以将铋盐、钯盐形成溶液的溶剂；用于形成铂盐溶液的溶剂可以是乙醇，水或者丙酮，根据所采用的铂盐而选择相应的溶剂制成铂溶液。
选择金属盐原料时，应尽量选择溶解性较高的盐，例如氯化盐、硝酸盐等。为了获得适宜负载量的本发明催化剂，分别使用Bi(NO3)3·5H2O或者Bi2O3、PdCl2、H2PtCl6·6H2O作为金属源。但本领域技术人员完全可以预料到其他金属盐作为金属源，将其应用到本发明中。比如，可以采用氢氧化铋、碱式硝酸铋(次硝酸铋)、碱式碳酸铋、硫酸铋、碱式硫酸铋、枸椽酸铋钾、碱式没食子酸铋、碱式水杨酸铋等作为铋金属源；可以采用硝酸钯、醋酸钯、氢氧化钯、硫酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵等作为钯金属源；可以采用氯铂酸铵、二亚硝基二氨铂、氯亚铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯铂酸钠等作为铂金属源。
通过以上步骤，在充分吸附所有金属之后，使用还原剂将各金属离子还原。本领域常用还原剂都可以应用于本发明，例如甲酸钠、甲醛、氢气、次磷酸钠等。本发明优选使用甲酸钠或甲醛作为还原剂。在这种情况下，优选将PH值调节至9以上，优选控制在9-10之间。由于甲酸钠或甲醛具有良好的还原效果，可以较少的使用剂量完成反应，从而既节省了生产成本，又减少了环境污染，有利于环保。
并且，发明人发现，在步骤(1)至步骤(3)中，如果将温度控制在40℃-60℃范围内，或者更加优选地，将温度控制在48℃-52℃范围内，可大大减少制备过程中酸碱的用量，容易洗涤，也可以减少洗涤时所用纯水的用量，可节约制备成本。
本发明的催化剂可用于由单糖工业化生产单糖酸，如葡萄糖酸或核糖酸的工艺中。
以下以较佳实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本发明的范围并不局限于这些具体实施例。本领域技术人员可以对其中的参数或操作做多种变化，这些变化方式也应涵盖在本发明的范围内。
实施例1
将活性炭20公斤(含水10％，即20公斤活性炭中碳的含量为18公斤)充分浸泡，洗涤干净。使用由98％的硫酸1000ml+68％的硝酸500ml制得混酸，将上述活性炭在混酸中煮沸0.5小时，再用纯水充分洗涤，以充分除去NO3 -和SO4 2-，备用。取Bi(NO3)3·5H2O1742克，用稀HCl溶液(浓盐酸(37.5％)与水以1∶1的体积比配置而得)5000ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水的搪瓷反应釜中，该反应釜的容积应在500L以上。打开搅拌并升温至40℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCL溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内。用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至4.5。
取PdCl21255克置于1500ml稀HCL水溶液中，加热研磨充分溶解后再加纯水定溶至2000ml，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在45-50℃的范围。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 47.81克，溶于250ml无水乙醇中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在45-50℃的范围内并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液。
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9，加入1440克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃左右，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品1。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.001。
实施例2
与实施例1相同，只是预处理使用的混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为4∶1，进行预处理后得到备用活性炭。取Bi(NO3)3·5H2O1742克，用稀HCL溶液4500ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水之搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至45℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内，温度保持在40-50℃。反应结束后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至5.0。
取PdCl2 1255克置于1500ml 1∶1 HCL水溶液中，加热研磨充分溶解后再加纯水定溶至2000ml，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在50-55℃的范围，并且PH值控制在4-5的范围内，以提高钯的负载率。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 143.41克，溶于800ml水中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在50-55℃的范围内，PH值控制在4-5的范围内，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液浆液的PH值调节至9.5，加入1000ml甲醛，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃左右，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品2。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.003。
实施例3
将活性炭20公斤(含水10％)充分浸泡，洗涤干净。采用浓硫酸和浓硝酸的体积比为2∶1的混酸1500ml煮沸2小时，用纯水洗涤至电导＜15μs/cm，进行预处理后得到备用活性炭。取Bi(NO3)3·5H2O 1742克，用稀HCl溶液4500ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水的搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至50℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内，温度控制在50-60℃范围内。反应完成后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至5.5。
取PdCl2 1255克置于1500ml稀HCL水溶液中，加热研磨充分溶解后再加纯水定溶至2000ml，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。在此过程中将PH保持在5.85，温度控制在48-52℃范围内。滴加完成后，搅拌3个小时，取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 478.1克，溶于3000ml无水乙醇中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在45分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在48-52℃的范围内，PH保持在5.85，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9.5，加入2450克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品3。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的原子数比为1∶0.042∶0.0042∶0.01。
实施例4
与实施例1相同，对于活性炭，采用浓硫酸和浓硝酸的体积比为1∶1的混酸1500ml煮沸2小时，用纯水洗涤至电导＜15μs/cm，进行预处理后得到备用活性炭，取Bi2O3 1433克，用稀HCL溶液5000ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水之搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至50℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内。反应结束后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至5.8。
取PdCl2 1920.2克置于1500ml 1∶1HCL水溶液中，加热研磨充分溶解后再加纯水定溶至2200ml，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在40-50℃的范围内，PH值控制在4.5-5.0的范围内。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 341.4克，溶于4000ml无水乙醇中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在40-50℃的范围内，PH值控制在4.5-5.0的范围内，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9.8，加入1800克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品4。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.0375∶0.0042。
实施例5
与实施例1相同，只是活性炭的预处理采用68％的浓硝酸进行。取Bi(NO3)3·5H2O 1253克，用稀HCL溶液5000ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水之搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至50℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内。反应结束后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至4.8。
取PdCl2 1806.5克置于3000ml稀HCL水溶液中，加热研磨充分溶解，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在60-65℃的范围内，PH值控制在3.5-4.0的范围内。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 95.6克，溶于500ml丙酮中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在60-65℃的范围内，PH值控制在3.5-4.0的范围内，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9.8，加入2450克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品5。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.03∶0.06∶0.002。
实施例6
与实施例1相同，只是预处理采用的混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为5∶1，进行预处理后得到备用活性炭。取Bi(NO3)3·5H2O2506.7克，用稀HCL溶液6000ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水之搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至50℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内。反应结束后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至5.8。
取PdCl2 903.4克置于1000ml稀HCL水溶液中，加热研磨充分溶解后再加纯水定溶至2000ml，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在35-40℃的范围内，PH值控制在6.0左右。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取H2PtCl6·6H2O 239.0克，溶于1000ml无水乙醇中，充分搅匀，得到H2PtCl6·6H2O溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将H2PtCl6·6H2O溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在35-40℃的范围内，PH值控制在6.0左右，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9.8，加入2450克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品6。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.06∶0.03∶0.005。
实施例7
与实施例1相同，只是预处理采用的混酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1，进行预处理后得到备用活性炭。取Bi2(SO4)3 608克，用稀HCL溶液1000ml研磨溶解，倾入已预先加入160L纯水之搪瓷反应釜中，打开搅拌并升温至50℃，见白色乳状出现，不断流加稀HCl溶液至白色消失，加入已预处理好的活性炭，搅拌30分钟，并将PH保持在0.3-1.0的范围内。反应结束后，用32％NaOH溶液将铋-炭浆液的PH值调节至4.5。
取Pd(NO3)2 1565克置于3000ml稀HCL水溶液中，加热研磨充分溶解，将其置于下口瓶中，经2小时左右缓慢滴加于上述铋-炭浆液中。滴加完成后，搅拌3个小时，温度控制在40-50℃的范围内，PH值控制在4.5-5.0的范围内。取样以丁二酮肟检测其显色反应，以无老黄色视为反应完毕，否则应延长搅拌时间，得到铋-钯炭浆液。
取PtCl4 155.5克，溶于1000ml无水乙醇中，充分搅匀，得到PtCl4溶液并置于下口瓶中。在30分钟内将PtCl4溶液滴加到铋-钯炭浆液中，温度控制在40-50℃的范围内，PH值控制在4.5-5.0的范围内，并搅拌1小时后，取样以KI试液检测其显色反应，不得有棕红色反应，然后静置过夜使其老化，得到铋-钯-铂炭浆液；
用32％NaOH溶液将上述铋-钯-铂炭浆液的PH值调节至9.8，加入2000克甲酸钠，缓慢升温，在30分钟内升至80℃，保持此温度下搅拌1-2小时，使上述三种金属还原并成为合金或形成金属间共价键，之后再缓慢降温至45℃，通过离心机分离其中的水分，并用大量纯水(电导＜10μs/cm)洗涤，直至洗涤水的电导率洗至小于10-15μs/cm，得到产品7。所得催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.02∶0.04∶0.005。
表1中示出了本发明各个实施例中所用金属盐的重量，以及制得的炭载钯催化剂中的成分比例。
表1
  所用铋盐   所用钯盐   所用铂盐   碳∶铋∶钯∶铂(质量比)
  实施例1   Bi(NO3)3·5H2O1742克   PdCl21255克  H2PtCl6·6H2O47.81克   1∶0.042∶0.042∶0.001
  实施例2   Bi(NO3)3·5H2O1742克   PdCl21255克  H2PtCl6·6H2O143.41克   1∶0.042∶0.042∶0.003
  实施例3   Bi(NO3)3·5H2O1742克   PdCl21255克  H2PtCl6·6H2O478.1克   1∶0.042∶0.042∶0.01
  实施例4   Bi2O3 1433克   PdCl21920.2克  H2PtCl6·6H2O341.4克   1∶0.042∶0.0375∶0.0042
  实施例5   Bi(NO3)3·5H2O1253克   PdCl21806.5克  H2PtCl6·6H2O95.6克   1∶0.03∶0.06∶0.002
  实施例6   Bi(NO3)3·5H2O2506.7克   PdCl2903.4克  H2PtCl6·6H2O239克   1∶0.06∶0.03∶0.005
  实施例7   Bi2(SO4)3 608克   Pd(NO3)21565克  PtCl4155.5克   1∶0.02∶0.04∶0.005
用实施例1-7获得的产品来催化氧化葡萄糖，氧化的工艺参数如下：
表2产品1-7的催化性能
Figure GSA00000100328300141
  产品4   99％  4小时   99％  5小时   98.5％  7小时   98％   9小时
  产品5   99％  5小时   99％  5小时   98.5％  9小时   98％   11小时
  产品6   98.5％  5小时   98.5％  5小时   98.5％  8小时   97％   10小时
  产品6   99％  5小时   99％  5小时   98.5％  8小时   98％   10小时
由此可见，产品1的平均氧化速率为8.5小时，产品2的平均氧化速率为7.25小时，产品3的平均氧化速率为5.25小时，产品4的平均氧化速率为6.25小时，产品5的平均氧化速率为7.5小时，产品6的平均氧化速率为7.0小时，产品7的平均氧化速率为7.0小时。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1.通过将铋、钯和铂按照规定的顺序依次吸附于载体活性炭上制得本发明提供的炭载钯催化剂，该催化剂可用于将葡萄糖催化氧化为单糖酸的催化剂的工艺中。在制备本发明提供的炭载钯催化剂中，首先采用了混酸(浓硫酸和浓硝酸，体积比为1-5∶1)或浓度为68％的硝酸对载体活性炭进行预处理，提高了载体活性炭的吸附能力，使钯在活性炭上得到均匀分布，从而使得其催化效率得到了大大提高。并且由于负载的三种金属还原并成为合金或金属共价键结构，从而具有使得催化剂具有较高的耐久性，增加了催化剂的寿命；
2.通过表1可以看出，本发明制得的炭载钯催化剂在催化氧化葡萄糖的生产工艺中，发挥极大的催化作用。本发明制备的催化剂，复用400次后，氧化效率在5.25-8.5小时范围内，远远少于现有技术的12小时，尤其当催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.01时，氧化效率为5.25小时，催化效果显著优于现有催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炭载钯催化剂，其特征在于，以活性炭为载体，在所述活性炭上以铋、钯、铂的顺序负载所述铋、钯、铂三种金属，其中，所述活性炭需用98％浓硫酸与68％浓硝酸的混酸或者采用68％的浓硝酸进行预活化。
2.根据权利要求1所述的炭载钯催化剂，其特征在于，所述炭载钯催化剂中C、Bi、Pd、Pt的质量比在1∶0.03-0.06∶0.03-0.06∶0.001-0.01的范围。
3.根据权利要求2所述的炭载钯催化剂，其特征在于，所述C、Bi、Pd、Pt的质量比为1∶0.042∶0.042∶0.01。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的炭载钯催化剂，其特征在于，分别采用Bi(NO3)3·5H2O或Bi2O3、PdCl2、H2PtCl6·6H2O作为负载所述铋、钯和铂的金属源。
5.用于制备权利要求1-3中任一项所述炭载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将金属铋盐溶解于盐酸中，制得铋溶液，向所述铋溶液加入预活化的活性炭，并将PH值保持在0.3-1.0的范围内，搅拌得到铋-炭浆液，当所述搅拌结束后，将所述铋-炭浆液的PH值调至4-6；
2)将金属钯盐溶解于盐酸中，制得钯溶液并滴加到所述铋-炭浆液中，搅拌得到铋-钯炭浆液；
3)将金属铂盐溶解在水，乙醇或丙酮中，制成铂溶液并滴加到所述铋-钯炭浆液中，搅拌得到铋-钯-铂炭浆液；
4)还原所述铋-钯-铂炭浆液；以及
5)经冷却，离心分离后，用纯水洗涤所得固体物质，得到所述炭载钯催化剂；
其中，所述预活化的活性炭是通过采用98％浓硫酸与68％浓硝酸的混酸或仅用68％的浓硝酸的处理活性炭而制成，所述混酸中所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为1-5∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述金属铋盐是Bi(NO3)3·5H2O或Bi2O3，所述金属钯盐是PdCl2，所述金属铂盐是H2PtCl6·6H2O。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)的PH值在4-6的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述PH值为5.85。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)采用甲酸钠或甲醛作为还原剂，并将所述铋-钯-铂炭浆液的PH值控制在9-10之间。
10.根据权利要求1至3任一项所述的炭载钯催化剂应用于由葡萄糖催化氧化制备单糖酸的工艺中。
CN2010101701814A 2010-03-18 2010-04-30 一种炭载钯催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN101816935B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101701814A CN101816935B (zh) 2010-03-18 2010-04-30 一种炭载钯催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010138646 2010-03-18
CN201010138646.8 2010-03-18
CN2010101701814A CN101816935B (zh) 2010-03-18 2010-04-30 一种炭载钯催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101816935A true CN101816935A (zh) 2010-09-01
CN101816935B CN101816935B (zh) 2012-08-08

Family

ID=42652297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101701814A Expired - Fee Related CN101816935B (zh) 2010-03-18 2010-04-30 一种炭载钯催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101816935B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247844A (zh) * 2011-05-12 2011-11-23 游汉生 炭载钯铋双金属催化剂、其制备方法及应用
CN115007144A (zh) * 2022-06-07 2022-09-06 南方科技大学 一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法
WO2022196790A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 花王株式会社 酸化物の製造方法、及びＰｔ／Ｂｉ複合触媒の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985553A (en) * 1986-01-30 1991-01-15 Roquette Freres Process for the oxidation of di-, tri-, Oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids, catalyst used and products thus obtained
US5132452A (en) * 1988-07-09 1992-07-21 Degussa Aktiengesellschaft Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose
CN1153166A (zh) * 1996-07-09 1997-07-02 桐乡市天融食品添加剂有限责任公司 用铋-钯/炭金属催化剂制备葡糖酸盐的方法
WO1997034861A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985553A (en) * 1986-01-30 1991-01-15 Roquette Freres Process for the oxidation of di-, tri-, Oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids, catalyst used and products thus obtained
US5132452A (en) * 1988-07-09 1992-07-21 Degussa Aktiengesellschaft Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose
WO1997034861A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids
CN1153166A (zh) * 1996-07-09 1997-07-02 桐乡市天融食品添加剂有限责任公司 用铋-钯/炭金属催化剂制备葡糖酸盐的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《J Sol-Gel Sci Technol》 20080605 Yang Zhou et al. Preparation of onion－like Pd－Bi－Au/C trimetallic catalyst and their application 第182-186页 1-10 第47卷, 2 *
《New Developments in Selective Oxidation》 19901231 B.M.Despevroux et al. The use of precious metal catalysts supported on activated carbon in oxidation reactions for the synthesis of fine chemicals,especially for the selective oxidation of glucose to gluconic acid 第160-161页 1-10 , 2 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247844A (zh) * 2011-05-12 2011-11-23 游汉生 炭载钯铋双金属催化剂、其制备方法及应用
WO2022196790A1 (ja) * 2021-03-19 2022-09-22 花王株式会社 酸化物の製造方法、及びＰｔ／Ｂｉ複合触媒の製造方法
CN115007144A (zh) * 2022-06-07 2022-09-06 南方科技大学 一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法
CN115007144B (zh) * 2022-06-07 2024-01-02 南方科技大学 一种成分可控的高质量铂钯铋金属间化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101816935B (zh) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102664275B (zh) 一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法
CN102773475B (zh) 一种导电浆料用抗氧化铜银复合粉及其制备方法
CN101982236B (zh) 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN101966457B (zh) 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法
CN101121127A (zh) 负载型钯/碳催化剂的制备方法
CN103191760B (zh) 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
CN102266784A (zh) 一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用
CN100566835C (zh) 一种钯/碳催化剂的制备方法
CN101433839B (zh) 一种高活性钯炭催化剂的制备方法
CN102029189A (zh) 用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法
CN103191764B (zh) 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
CN104163764B (zh) 一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法
CN104307475A (zh) 一种水热反应制备银缓释杀菌功能椰壳活性炭的方法
CN101816935B (zh) 一种炭载钯催化剂及其制备方法
CN101294281B (zh) 一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法
CN109453762B (zh) 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用
CN110233271A (zh) 一种层状氮化碳基甲酸制氢催化剂及其制备方法
CN103071486A (zh) 一种钯铂双金属催化剂的制备方法
CN105126840A (zh) 蒽醌法生产h2o2氢化过程用高效负载型钯催化剂及其制备
CN1233460C (zh) 一种负载贵金属催化剂的活性炭载体的预处理方法
CN101664803B (zh) 包覆型铜银双金属粉的制备方法
CN102806095A (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的多组分非汞触媒及其应用方法
CN100460567C (zh) 金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法
CN101347728B (zh) 高活性钯/炭催化剂的制备方法
CN101637724A (zh) 高活性钯/碳催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190704

Address after: No. 87 Cicada Street, Wuma Street, Lucheng District, Wenzhou City, Zhejiang Province, 325000

Patentee after: You Jin

Address before: Room 302, Building 1, Wenjinghua Garden, Wenzhou Civil Aviation, Zhejiang Province, 325000

Patentee before: You Hansheng

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808