CN103357402B - 对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，该方法为：一、活性炭的预处理；二、配制氯化钯盐酸溶液；三、将预处理的活性炭用水打浆，向浆料中滴加氯化钯盐酸溶液；四、将滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置，然后调节pH值，加入还原剂进行微波还原，过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂。另外，本发明还公开了该催化剂用于催化合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法。采用该方法制备的催化剂催化加氢合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，催化效率高，产物收率可达95%以上，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法及应用。
背景技术
对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是合成KN型、M型活性染料的中间体，是乙烯砜型活性染料最重要的中间体之一。
活性染料自问世以来已发展成为纤维素纤维应用的重要染料，而活性染料中含有的活性基也从早前的氯化均三嗪发展到β-羟乙基砜硫酸酯苯胺衍生物、卤代嘧啶等。当然，常见的还是含乙烯砜基活性染料，特别是对-β-羟乙基砜硫酸酯和间-β-羟乙基砜硫酸酯。这是因为β-羟乙基砜硫酸酯基是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染的效果；与纤维作用生成染料-纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性都好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。
目前国内生产对位酯的路线主要有以下三条：
（1）乙酰苯胺法
这是我国70年代的对位酯合成路线。这条路线存在一些缺点：
(1)氯磺化收率偏低，在反应过程中有硫酸生成，且硫酸浓度较低，不易处理；(2)用氯乙醇做缩合剂，需在90℃以上较高的温度下反应，此时氯乙醇易水解，副产物多，收率稍低；(3)干炒法酯化受热不均，未酯化物和焦化物含量较高等因素致使产品收率低，质量较差；(4)整个工艺过程中会产生大量的废酸。
（2）硫醚氧化法
这是继乙酰苯胺法之后国内开发的新的一条合成对位酯的路线。以对氯硝基苯为原料。改路线存在的问题：用硫化钠取代-还原所耗时间过长，反应的选择性要求很高。容易生成偶氮染料中禁用的副产物对氯苯胺。且在强碱体系，氯乙醇容易水解，不利于下一步缩合反应的进行。另外，氧化过程得到发黑的砜，影响对位酯的质量。
（3）巯基乙醇法
欧洲专利采用该路线，总收率可达86%～87%。该路线涉及的硝基还原制备对氨基苯基-β-羟乙基砜采用催化加氢法。可在较温和的反应条件下实现，但其催化加氢还原投资大，未见工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。采用该方法制备的催化剂用于对硝基苯基-β-羟乙基砜催化加氢合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，催化效率高，产物收率可达95%以上，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载于活性炭上的钯组成；所述催化剂中钯的质量百分含量为2%～5%；所述催化剂的制备方法为：
步骤一、将活性炭加入质量浓度为5%～30%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理1h～3h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g～2000m2/g，孔容为0.5m3/g～1.1m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量不小于55%；
步骤二、将氯化钯溶解于质量浓度为0.5%～20%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.05g/mL～0.20g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、将步骤一中所述预处理的活性炭用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置5min～15min，然后调节浆料的pH值至8.0～9.0，再向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行微波还原，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂。
上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，所述催化剂中钯的质量百分含量为3%。
上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤一中所述硝酸的质量浓度为12.5%。
上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤一中所述超声处理的频率为50Hz，时间为2h。
上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤四中所述微波合成器的功率为90W，微波还原的时间为1h～2h。
上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤四中所述还原剂为甲醛、甲酸、甲酸钠、硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂的用量为铂质量的2.5～7.5倍。
另外，本发明还提供了一种应用上述催化剂催化合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，该方法为：将对硝基苯基-β-羟乙基砜、水和催化剂加入高压反应釜中，在温度为60℃～80℃，氢气压力为1.50MPa～2.0MPa的条件下加氢反应3h～5h；所述催化剂的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的0.1%～1%。
上述的应用，所述温度为75℃，氢气压力为1.8MPa，反应时间为4h。
上述的应用，所述催化剂的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的0.5%。
上述的应用，所述水的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的1.5倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的催化剂以活性炭为载体，贵金属钯负载并高度分散于活性炭载体上，在载体上分布均匀，具有很好的催化活性、选择性，以及较好的抗硫中毒性能。
2、本发明的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。
3、本发明制备的催化剂用于对硝基苯基-β-羟乙基砜催化加氢合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，催化效率高，产物收率可达95%以上。
4、本发明制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
5、本发明的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将活性炭加入质量浓度为12.5%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理2h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，孔容为0.8m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量为70%；所述超声处理的频率为50Hz；
步骤二、将钯含量为0.6g的氯化钯溶解于质量浓度为10%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.10g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、称取19.4g步骤一中所述预处理的活性炭，用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置10min，然后调节浆料的pH值至8.5，再向调节pH值后的浆料中加入50mL质量浓度为3.0%的硼氢化钾溶液，在功率为90W的条件下微波还原1.5h，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂，催化剂中钯的质量百分含量为3%。
实施例2
步骤一、将活性炭加入质量浓度为5%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理3h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g，孔容为0.5m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量为55%；所述超声处理的频率为50Hz；
步骤二、将钯含量为0.4g的氯化钯溶解于质量浓度为0.5%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.20g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、称取19.6g步骤一中所述预处理的活性炭用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置15min，然后调节浆料的pH值至9.0，再向调节pH值后的浆料中加入30mL质量浓度为10.0%的甲酸溶液，在功率为90W的条件下微波还原2h，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂，催化剂中钯的质量百分含量为2%。
实施例3
步骤一、将活性炭加入质量浓度为30%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理1h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为2000m2/g，孔容为1.1m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量为60%；所述超声处理的频率为50Hz；
步骤二、将钯含量为1g的氯化钯溶解于质量浓度为20%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.05g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、称取19g步骤一中所述预处理的活性炭用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置5min，然后调节浆料的pH值至8.0，再向调节pH值后的浆料中加入50mL质量浓度为3.0%的硼氢化钠溶液，在功率为90W的条件下微波还原1h，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂，催化剂中钯的质量百分含量为5%。
实施例4
步骤一、将活性炭加入质量浓度为12.5%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理3h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g，孔容为0.8m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量为65%；所述超声处理的频率为50Hz；
步骤二、将钯含量为0.6g的氯化钯溶解于质量浓度为5%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.15g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、称取19.4g步骤一中所述预处理的活性炭，用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置15min，然后调节浆料的pH值至8.0，再向调节pH值后的浆料中加入10mL质量浓度为37.0%的甲醛溶液，在功率为90W的条件下微波还原2h，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂，催化剂中钯的质量百分含量为3%。
实施例5
步骤一、将活性炭加入质量浓度为20%的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理2h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g，孔容为1.0m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量为60%；所述超声处理的频率为50Hz；
步骤二、将钯含量为0.8g的氯化钯溶解于质量浓度为15%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.08g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、称取19.2g步骤一中所述预处理的活性炭，用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置10min，然后调节浆料的pH值至9.0，再向调节pH值后的浆料中加入30mL质量浓度为10.0%的甲酸钠溶液，在功率为90W的条件下微波还原1.5h，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂，催化剂中钯的质量百分含量为4%。
实施例6
催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法：将200g对硝基苯基-β-羟乙基砜、300mL水和1g实施例1制备的催化剂加入高压反应釜中，在温度为75℃，氢气压力为1.8MPa的条件下加氢反应4h，反应结束后，取反应液1.0mL过滤，用水稀释后用高效液相色谱分析反应液，反应产物的收率为99.4%。
实施例7
催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法：将200g对硝基苯基-β-羟乙基砜、300mL水和2g实施例1制备的催化剂加入高压反应釜中，在温度为60℃，氢气压力为1.5MPa的条件下加氢反应5h，反应结束后，取反应液1.0mL过滤，用水稀释后用高效液相色谱分析反应液，反应产物的收率为98.6%。
实施例8
催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法：将200g对硝基苯基-β-羟乙基砜、300mL水和0.2g实施例1制备的催化剂加入高压反应釜中，在温度为80℃，氢气压力为2.0MPa的条件下加氢反应3h，反应结束后，取反应液1.0mL过滤，用水稀释后用高效液相色谱分析反应液，反应产物的收率为98.3%。
按照实施例6的催化方法，分别采用实施例1-5制备的催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，结果见下表：
表1实施例1-5制备的催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯
基-β-羟乙基砜的试验结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 收率/% | 99.4 | 95.3 | 95.0 | 97.3 | 98.0 |
从表1中可以明显看出，采用本发明的方法制备的催化剂催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，催化反应条件温和，方法简单，反应的产物收率高。
对实施例1-5制备的催化剂进行重复性试验，按照实施例11的催化方法催化对硝基苯基-β-羟乙基砜合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，每次催化后回收催化剂，用甲醇回流30min后进行下一次催化反应，结果见表2：
表2重复催化试验结果
从表2中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载于活性炭上的钯组成；所述催化剂中钯的质量百分含量为3％；所述催化剂的制备方法为：
步骤一、将活性炭加入质量浓度为5％～30％的HNO3溶液中，在搅拌条件下超声处理1h～3h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m2/g～2000m2/g，孔容为0.5m3/g～1.1m3/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量不小于55％；
步骤二、将氯化钯溶解于质量浓度为0.5％～20％的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.05g/mL～0.20g/mL的氯化钯盐酸溶液；
步骤三、将步骤一中所述预处理的活性炭用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；
步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置5min～15min，然后调节浆料的pH值至8.0～9.0，再向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行微波还原，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂；所述微波合成器的功率为90W，微波还原的时间为1h～2h；所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，还原剂的用量为钯质量的2.5～7.5倍。
2.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸的质量浓度为12.5％。
3.根据权利要求1所述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述超声处理的频率为50Hz，时间为2h。
4.一种应用如权利要求1制备的催化剂催化合成对氨基苯基-β-羟乙基砜的方法，其特征在于，该方法为：将对硝基苯基-β-羟乙基砜、水和催化剂加入高压反应釜中，在温度为60℃～80℃，氢气压力为1.50MPa～2.0MPa的条件下加氢反应3h～5h；所述催化剂的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的0.1％～1％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述温度为75℃，氢气压力为1.8MPa，反应时间为4h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的0.5％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水的用量为对硝基苯基-β-羟乙基砜质量的1.5倍。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 710201 Xi'an Province Economic and Technological Development Zone, Jing Wei Jing Jing Road, West Road, No. 6, No. Applicant after: XI'AN CATALYST NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: Weiyang road 710016 Shaanxi city of Xi'an province No. 96 Applicant before: Xi'An Catalyst Chemical Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |