CN106040295A - 一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合成生物燃料中的应用 - Google Patents

一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合成生物燃料中的应用 Download PDF

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Abstract

一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合成生物燃料中的应用，属于废弃生物质资源化与新能源开发领域。本发明公开了一种直接以废弃生物质油茶果壳为原料，通过水热碳化结合磺化反应技术制备单分散碳微球固体酸催化剂的方法。由于低成本原料的使用，催化剂的生产成本显著降低，因此适合大规模工业化生产。由于单分散球形微观结构和芳香碳骨架的构建，所制备催化剂在5‑羟甲基糠醛与乙醇醚化合成生物燃料5‑乙氧基甲基糠醛的反应中表现出极高的活性和稳定性。在最佳反应条件下，5‑乙氧基甲基糠醛的产率可达67.2%。分离回收的催化剂经活化后可再次使用，其催化效果基本保持不变。

Description

一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合 成生物燃料中的应用
技术领域
本发明属于废弃生物质资源化与新能源开发领域，主要涉及生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用。
背景技术
非均相酸催化作用在工业生产过程中具有重要意义。因此，新型非均相固体酸催化剂的开发一直是催化领域的热门研究内容。在实际应用过程中，非均相固体酸催化剂的活性、稳定性及生产成本是人们关注的主要问题，也是判断一种非均相固体酸催化剂是否具有实际应用价值的主要依据。研究表明，微观形貌对非均相固体酸催化剂的活性影响显著。通常情况下，由于催化反应过程中存在较大的传质阻力，因此具有块体结构的非均相固体酸催化剂的活性较差。而由于在催化反应过程中传质阻力的下降，具有球形微观结构的非均相固体酸催化剂的活性较高。非均相固体酸催化剂的稳定性主要由载体和活性位点之间的作用力所决定。研究表明，通过浸渍法制备的非均相固体酸催化剂的稳定性不高，活性位点在催化反应过程中易脱落，从而使催化剂无法回收再利用。而通过化学反应制得的非均相固体酸催化剂的稳定性较高，催化剂回收后经适当的活化方法可再次使用。非均相固体酸催化剂的生产成本主要由原料成本和制备工艺决定。使用低成本原料通过简单的制备工艺可使非均相固体酸催化剂的生产成本显著降低。
随着非可再生石化能源的日益枯竭，可再生生物燃料的开发越来越受到人们广泛关注。5-乙氧基甲基糠醛是一种能量密度接近于汽油的液体生物燃料，可通过生物平台化合物5-羟甲基糠醛与乙醇的醚化反应轻松制得，具有广阔的市场开发前景。然而，较高的生产成本限制了5-乙氧基甲基糠醛的工业化生产。一方面，虽然均相液体酸催化剂的成本较低，但是存在污染环境、腐蚀设备、难于回收等严重问题，因此不适用于5-乙氧基甲基糠醛的生产。而目前市场开发的非均相固体酸催化剂普遍存在活性低、稳定性差、成本高等问题，导致5-乙氧基甲基糠醛的生产成本显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，并将所制备催化剂应用于生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的合成。由于低成本原料的使用，催化剂的生产成本显著降低。由于单分散球形微观结构和芳香碳骨架的构建，所制备催化剂在合成生5-乙氧基甲基糠醛的反应中表现出了极高的活性和稳定性。
1、一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤；
（1）分别将一定量油茶果壳粉末和间苯三酚加入至去离子水中，充分溶胀后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中进行水热反应；
（2）反应结束后，经离心、洗涤、干燥步骤，得到单分散芳香碳微球载体；
（3）称取一定量单分散芳香碳微球载体加入至3~9ml浓硫酸中，在90~150℃下进行磺化反应3~12h；
（4）反应结束后，将催化剂在85℃下用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，然后在100℃下干燥12h后最终得到催化剂产品；
（5）通过场发射扫描电子显微镜和红外光谱表征证明，所制备催化剂具有尺寸均一的球形微观形貌和芳香碳骨架且表面富含磺酸基。
步骤（1）所使用的原料为废气油茶果壳，间苯三酚、油茶果壳粉末、去离子水的质量比为1：4：150，水热反应釜的填充度为60%，水热反应温度为230℃，水热反应时间为24h，水热反应升温速率为5℃/min。
步骤（3）中的磺化反应温度为110℃，磺化反应时间为6h。
步骤（3）中单分散芳香碳微球载体和浓硫酸的质量比为1:55。
生物基单分散碳微球固体酸催化剂应用于5-羟甲基糠醛与乙醇醚化合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的催化反应，其特征在于该催化反应包括如下步骤：
（1）称取一定量5-羟甲基糠醛溶解在乙醇中，然后加入制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂；
（2）在氮气保护、80~140℃下进行醚化反应4~28h；
（3）用高效液相色谱监测5-乙氧基甲基糠醛的产率。
本发明所述生物基单分散碳微球固体酸催化剂、5-羟甲基糠醛、乙醇的质量比为1:1.3:394.7，最佳反应温度为100℃，最佳反应时间为12h。
本发明所述催化反应完成后，回收的催化剂在马弗炉中经300℃活化2h后可再次使用。
催化反应完成后，回收的催化剂经活化后可再次使用，催化剂活化步骤如下：
（1）将回收的催化剂在60℃下用乙醇清洗2h，然后100℃干燥4h；
（2）将干燥后的催化剂在马弗炉中300℃活化2h。
本发明的优点在于：单分散球形微观结构的构建使催化反应的传质阻力显著下降，从而使催化剂的活性显著提高；芳香碳骨架结构的构建使碳微球载体易于发生磺化反应，从而制备出具有高稳定性的非均相固体酸催化剂；低成本原料废弃油茶果壳、水、浓硫酸的使用显著降低了非均相固体酸催化剂的生产成本；通过使用制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂，确定了合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的最佳工艺条件，为今后大规模工业化生产奠定基础。
附图说明
图1为通过实施例1中的方法，在最佳条件下制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂的场发射扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出，所制备催化剂具有尺寸均一的球形微观结构。
图2为通过实施例1中的方法，在最佳条件下制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂的红外光谱图。从图2中可以看出，所制备催化剂具有芳香碳骨架且表面富含磺酸基.
图3为所制备催化剂的活性和稳定性效果图。从图3中可以看出，使用实施例1中所制备的催化剂进行催化反应，5-乙氧基甲基糠醛的产率可达67.2%。从图3中还可以看出，洗涤法并不能有效去除在催化反应过程中吸附在催化剂表面的杂质，导致催化剂在第二次、第三次使用时逐渐失活。经低温煅烧后，催化剂表面的杂质被有效去除，因此在第四次使用时又恢复了活性。
具体实施方式
实施例1
将回收的废弃油茶果壳用水洗净并在60℃下烘干12h，然后放入破碎机中粉碎，过200目筛后密闭保存。分别将1.6g油茶果壳粉末和0.4g间苯三酚加入至60ml去离子水中，溶胀6h后将悬浊液转移至容积为100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中在230℃下进行水热反应24h，水热反应的升温速率为5℃/min。反应结束后，经离心、洗涤、干燥步骤，得到单分散芳香碳微球载体。称取200mg单分散芳香碳微球载体加入至3~9ml浓硫酸中，在90~150℃下进行磺化反应3~12h。反应结束后，将催化剂在85℃下用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，在100℃下干燥12h后最终得到催化剂产品。通过场发射扫描电子显微镜和红外光谱表征催化剂的形貌和化学结构。结果表明，所制备催化剂具有尺寸均一的球形微观形貌（图1）和芳香碳骨架且表面富含磺酸基（图2）。单分散芳香碳微球载体的最佳磺化反应条件为：磺化反应温度为110℃，磺化反应时间为6h，单分散芳香碳微球载体和浓硫酸的质量比为1:55。
实施例2
称取63mg 5-羟甲基糠醛溶解在25ml乙醇中，然后加入50mg所制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂。在氮气保护、80~140℃下进行醚化反应4~28h。用高效液相色谱监测5-乙氧基甲基糠醛的产率。选用最佳制备条件下制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂，催化剂、5-羟甲基糠醛、乙醇的质量比为1:1.3:394.7，在最佳催化反应条件下（100℃，12h），5-乙氧基甲基糠醛的产率可达67.2%（图3）。
实施例3
将第一次使用后回收的催化剂在60℃下用乙醇清洗2h，100℃干燥4h后进行第二次循环再利用实验。将第二次使用后回收的催化剂继续在60℃下用乙醇清洗2h，100℃干燥4h后进行第三次循环再利用实验。结果表明，由于洗涤法不能有效去除在催化反应过程中吸附在催化剂表面的杂质，导致催化剂在第二次、第三次使用时逐渐失活（图3）。将第三次使用后回收的催化剂先在60℃下用乙醇清洗2h，100℃干燥4h后将催化剂放入马弗炉中300℃活化2h，然后进行第四次循环再利用实验。结果表明，由于催化剂表面的杂质被有效去除，因此催化剂的活性恢复（图3）。

Claims (7)

1.一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤；
（1）分别将一定量废弃油茶果壳粉末原料和间苯三酚加入至去离子水中，充分溶胀后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中进行水热反应；
（2）反应结束后，经离心、洗涤、干燥步骤，得到单分散芳香碳微球载体；
（3）称取一定量单分散芳香碳微球载体加入至3~9ml浓硫酸中，在90~150℃下进行磺化反应3~12h；
（4）反应结束后，将催化剂在85℃下用去离子水洗涤数次直至洗涤液呈中性，然后在100℃下干燥12h后最终得到催化剂产品；
（5）通过场发射扫描电子显微镜和红外光谱表征证明，所制备催化剂具有尺寸均一的球形微观形貌和芳香碳骨架且表面富含磺酸基。
2.权利要求1中所述的一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所使用的原料为废气油茶果壳粉末，间苯三酚、油茶果壳粉末、去离子水的质量比为1：4：150，水热反应釜的填充度为60%，水热反应温度为230℃，水热反应时间为24h，水热反应升温速率为5℃/min。
3.权利要求1中所述的一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，特征在于：步骤（3）中的磺化反应温度为110℃，磺化反应时间为6h。
4.权利要求1中所述的一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法，特征在于：步骤（3）中单分散芳香碳微球载体和浓硫酸的质量比为1:55。
5.权利要求1中所述的生物基单分散碳微球固体酸催化剂应用于5-羟甲基糠醛与乙醇醚化合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的催化反应，其特征在于该催化反应包括如下步骤：
（1）称取一定量5-羟甲基糠醛溶解在乙醇中，然后加入制备的生物基单分散碳微球固体酸催化剂；
（2）在氮气保护、80~140℃下进行醚化反应4~28h；
（3）用高效液相色谱监测5-乙氧基甲基糠醛的产率。
6.权利要求5中所述的生物基单分散碳微球固体酸催化剂应用于5-羟甲基糠醛与乙醇醚化合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的催化反应，其特征在于：生物基单分散碳微球固体酸催化剂、5-羟甲基糠醛、乙醇的质量比为1:1.3:394.7，最佳反应温度为100℃，最佳反应时间为12h。
7.权利要求5中所述的生物基单分散碳微球固体酸催化剂应用于5-羟甲基糠醛与乙醇醚化合成生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的催化反应，其特征在于：催化反应完成后，回收的催化剂在马弗炉中经300℃活化2h后可再次使用。
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