CN113856701A - 一种油茶壳磁性固体酸及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油茶壳磁性固体酸及其制备方法与应用。油茶壳磁性固体酸的制备方法包括：将油茶壳悬浮液、半乳甘露聚糖溶液、油茶皂素、硼砂混合，加入碱调节pH至9.5‑10.5，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶；将油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶碳化，制成碳化中间体；将所述碳化中间体用硫酸进行磺化，制成油茶壳磁性固体酸催化剂。本发明以油茶壳为主要原料，复合半乳甘露聚糖、油茶皂素和硼砂等组分通过凝胶化、碳化、磺化等制备油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂具有催化效率高、催化反应可控、催化剂易分离回收等特点，催化剂可用于油茶壳生产低聚木糖和催化稳定化天然皂素，可以实现油茶壳生物质资源的利用和循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种油茶壳磁性固体酸及其制备方法与应用。
背景技术
油茶通常是山茶属植物中油脂含量高、具有栽培经济价值的一类植物的总称。油茶与油棕、橄榄、椰子一起被称为世界四大木本油料树种。油茶除了榨油供食用之外，其果皮、种子壳、麸饼中还含有皂素、木质素、半纤维素、纤维素、蛋白质和淀粉等许多成分，可以进一步综合利用。油茶壳中含有13.5％纤维素、23.5％半纤维素和30.4％木质素，其中半纤维素主要是木聚糖，是生产低聚木糖的理想原料之一。
低聚木糖的有效成分主要是木二糖、木三糖、木四糖和木五糖等，低聚木糖能够高选择性地促进肠道内双歧杆菌的增殖，减少机体内的有毒发酵反应及代谢产物的产生，抑制病原体。低聚木糖在保健食品、宠物食品、无抗饲料等领域具有广阔的应用前景。CN111470505A公开了一种油茶低聚木糖、木质素及活性炭的联产方法，采用氯化锌溶液作为催化剂。目前制备低聚木糖的方法主要有酶法降解和化学催化降解，酶法降解存在着酶生产成本高和产物分离纯化过程复杂；化学催化主要包括酸催化和离子催化，化学催化反应效率高，但缺点是反应可控制性较差和催化剂难以有效分离。
天然皂素作为表面活性剂具有环保、无毒、可生物降解等特点。油茶饼粕、无患子果皮、皂荚果皮等林业生物质资源中含有丰富的皂素，皂素产品已经应用于多个领域。但是，天然提取的皂素产品中杂质含量高，皂素结构不稳定，皂素水溶液放置易分层等问题影响了天然皂素的大规模利用和高值化利用。CN111298710A公开了一种皂素分离及稳定化方法，通过盐酸对皂素结构进行稳定化处理，盐酸对皂素稳定化反应的可控性和盐酸从反应体系分离是该方法进行工业化的主要难点。
有必要以油茶壳为主要原料制备碳基磁性固体酸催化剂。
发明内容
本发明提供一种油茶壳磁性固体酸及其制备方法与应用。油茶壳磁性固体酸可进一步用于催化油茶壳生产低聚木糖和催化稳定化天然皂素。本发明以油茶壳为主要原料，复合半乳甘露聚糖、油茶皂素和硼砂等组分通过凝胶化、碳化、磺化等高效制备油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂具有催化效率高、催化反应可控、催化剂易分离回收等特点，催化剂可用于油茶壳生产低聚木糖和催化稳定化天然皂素，可以实现油茶壳生物质资源的高效利用和循环利用。
一种油茶壳磁性固体酸的制备方法，包括：
1)提供油茶壳悬浮液；
提供半乳甘露聚糖溶液；
将油茶壳悬浮液、半乳甘露聚糖溶液、油茶皂素、硼砂混合，加入碱调节pH至9.5-10.5，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶；
2)将油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶碳化，制成碳化中间体；
3)将所述碳化中间体用硫酸进行磺化，制成油茶壳磁性固体酸催化剂。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液含有油茶壳粉、硝酸铁。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液由油茶壳粉、硝酸铁和溶剂组成。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液的溶剂为水，可选为去离子水。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液中，油茶壳粉与硝酸铁的重量比为100:(40-60)，可选为100:50。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液中，油茶壳粉的质量百分含量为18-22％，例如20％。
在一些实施例中，所述油茶壳悬浮液中，硝酸铁的质量百分含量为8-12％，例如10％。
在一些实施例中，油茶壳粉的粒径为70-90目，优选80目。研究发现，在该粒径范围内可以有效提高固体酸催化剂的比表面积。
在一些实施例中，油茶壳粉的水分≤10％。
通常，可将油茶壳粉和硝酸铁用水(例如去离子水)进行悬浮和溶解，制成油茶壳悬浮液。
在一些实施例中，所述半乳甘露聚糖溶液的溶剂为水，可选为去离子水。
在一些实施例中，所述半乳甘露聚糖溶液中，半乳甘露聚糖的质量百分含量为1.5-2.5％，例如2％。
在一些实施例中，所述半乳甘露聚糖溶液中，还含有无水乙醇，质量百分含量为1.5-3％，例如2％。
在一些实施例中，所述半乳甘露聚糖溶液由半乳甘露聚糖、无水乙醇和溶剂组成。
通常，可先将半乳甘露聚糖用其0.8-1.5倍重量左右的无水乙醇进行润湿分散，再用水(例如去离子水)进行溶解，制成半乳甘露聚糖溶液。
在一些实施例中，所述油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶中，油茶壳、硝酸铁、半乳甘露聚糖、油茶皂素、硼砂的重量比为100:(45-55):(8-12):(6-8):(2-4)例如100:50:10:7.5:3。研究发现，在该比例范围内固体酸催化剂孔隙率大、比表面积大。
在一些实施例中，所述碱为氨水，例如使用10％氨水。
具体地，可将油茶壳悬浮液与半乳甘露聚糖溶液混合；加入油茶皂素，混合；加入硼砂，混合；再加入碱调节pH至9.5-10.5(例如10)，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。
研究发现，半乳甘露聚糖水溶液能够确保油茶壳粉均匀悬浮，并于硼砂交联形成较均匀的油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。另外，半乳甘露聚糖对磁性固体酸催化剂产品的磁性和磺酸基团具有很好的保护作用。
在一些实施例中，是在惰性气氛例如氮气中进行碳化。
在一些实施例中，碳化的温度为250-500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，优选为300-400℃。研究发现，在该温度范围内进行碳化可以使固体酸催化剂含有较高总酸含量和磺酸基含量。
在一些实施例中，碳化的时间为碳化1-3h，可选2h。
在一些实施例中，使用浓硫酸进行磺化。
在一些实施例中，磺化的温度为110-130℃，例如120℃。
在一些实施例中，碳化中间体与浓硫酸的比例为(20-30)g:(45-55)mL，例如25g:50mL。这样可以使固体酸催化剂含有较高磺酸基含量。
在一些实施例中，磺化后将碳化中间体与硫酸分离，用水洗净，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂。
在一些实施例中，所述油茶壳磁性固体酸的制备方法包括：
1)取100g 80目的油茶壳粉(水分≤10％)和50g硝酸铁用500g去离子水进行悬浮和溶解，制成油茶壳悬浮液；
取10g半乳甘露聚糖，先用10mL无水乙醇进行润湿分散，再用500g去离子水溶解3h，制成半乳甘露聚糖溶液；
将油茶壳悬浮液和半乳甘露聚糖溶液混合，加入7.5g油茶皂素，搅拌；加入3g硼砂，搅拌；用10％氨水调节混合溶液体系pH至10.0，搅拌均匀，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶；
2)将油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶氮气保护下在250-500℃碳化1-3h(炭化炉中)，制成碳化中间体；
3)取碳化中间体，加入浓硫酸，120℃磺化2h；将碳化中间体与硫酸分离，用水洗净，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂；其中，碳化中间体与浓硫酸的比例为25g:50mL。
本发明还包括上述方法制备的油茶壳磁性固体酸催化剂。
在一些实施例中，所述油茶壳磁性固体酸催化剂总酸含量为1.8-5.0mmol/g，磺酸基含量0.5-1.9mmol/g。
本发明还包括上述油茶壳磁性固体酸催化剂在催化油茶壳制备低聚木糖中的应用。其中，所述油茶壳优选为油茶壳粉，粒径为70-90目，更优选为80目。
本发明还包括低聚木糖的制备方法，包括：
将上述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶壳在水存在的条件下进行催化反应；
反应结束，分离催化剂，将反应液分离，获得含低聚木糖的反应液。进一步分离可获得低聚木糖。
上述低聚木糖的制备方法，上述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶壳的重量比为(0.9-1.1):(9-11)，可选为1:10。
油茶壳和水的重量比为(8-12):(90-110)，可选为10:100。
所述催化反应的温度为168-172℃，例如170℃。
所述催化反应可在密闭条件下进行。
可用U型磁铁分离催化剂。可用离心的方法分离反应液。
在一些具体实施例中，所述低聚木糖的制备方法，包括：
取1g油茶壳磁性固体酸催化剂和10g油茶壳粉，加入100g去离子水，170℃下密闭催化反应30min，用U型磁铁分离催化剂，反应液离心分离。
本发明还包括上述油茶壳磁性固体酸催化剂在催化油茶粗皂素制备皂素中的应用。
本发明还包括皂素的制备方法，包括：
将上述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶粗皂素在水存在的条件下进行催化反应；
反应结束，分离催化剂，将反应液分离，获得含油茶皂素的反应液。进一步分离可获得油茶皂素。
上述皂素的制备方法，上述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶粗皂素的重量比为(0.08-0.12):(1.5-2.5)，可选为0.1:2。
油茶粗皂素和水的重量比为(1.5-2.5):(15-25)，可选为2:20。
所述催化反应的温度为65-75℃，例如70℃。
所述催化反应可在密闭条件下进行。
可用U型磁铁分离催化剂。可用离心的方法分离反应液。
在一些具体实施例中，所述皂素的制备方法，包括：
取0.1g油茶壳磁性固体酸催化剂和2g油茶粗皂素，加入20g去离子水，70℃下密闭催化反应45min，用U型磁铁分离催化剂，反应液离心分离。
在一些具体实施例中，所述油茶粗皂素中皂素含量为55-65％，例如60％。
上述油茶壳磁性固体酸催化剂可循环利用，一般可循环利用5-10次。
本发明提供的油茶壳磁性固体酸的制备方法，利用油茶壳原料自身含有一定比例的皂素，进一步通过外加油茶皂素，既可提高各组分的溶解性，提高组分在催化剂制备过程中的协同作用，又可增加磁性固体酸催化剂的孔隙率；利用油茶皂素、半乳甘露聚糖及油茶壳的组分特性提高了磁性固体酸催化剂的总酸含量和磺酸基含量。本发明制备的油茶壳磁性固体酸催化剂易于从反应体系中分离出来，实现工业规模的催化剂回收和再利用，降低催化剂成本。油茶壳磁性固体酸催化剂可高效催化油茶壳制备低聚木糖，低聚木糖得率70％以上，催化剂易与反应体系分离且可循环利用5次以上。油茶壳磁性固体酸催化剂还能够有效改善皂素产品的结构稳定性，催化剂可循环利用9次以上。
附图说明
图1为本发明实施例油茶壳磁性固体酸的制备方法工艺流程图。
图2为本发明实施例低聚木糖及皂素的制备方法工艺流程图。
图3为本发明实施例1-6制备的油茶壳磁性固体酸催化剂红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例油茶壳磁性固体酸的制备方法可参见图1。
以下实施例低聚木糖和皂素的制备方法可参见图2。
以下油茶壳粉水分≤10％。
实施例1
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法如下：取100g过80目筛的风干油茶壳粉和50g硝酸铁用500g去离子水进行悬浮和溶解30min；取10g半乳甘露聚糖先用10mL无水乙醇进行润湿分散，再用500g去离子水进行溶解3h；将油茶壳悬浮液与半乳甘露聚糖溶液混合，加入7.5g油茶皂素搅拌1h，加入3g硼砂搅拌2h，用10％氨水调节混合溶液体系pH至10.0，搅拌30min，得到油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶氮气保护下在炭化炉中350℃碳化1h。取25g碳化中间体，加入50mL浓硫酸，120℃磺化2h，碳化中间体与硫酸分离后经过水洗，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂总酸含量4.72mmol/g，磺酸基含量1.79mmol/g。
本实施例制备的油茶壳磁性固体酸催化剂红外光谱图见图3。
实施例2
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法如下：取100g过80目筛的风干油茶壳粉和50g硝酸铁用500g去离子水进行悬浮和溶解30min；取10g半乳甘露聚糖先用10mL无水乙醇进行润湿分散，再用500g去离子水进行溶解3h；将油茶壳悬浮液与半乳甘露聚糖溶液混合，加入7.5g油茶皂素搅拌1h，加入3g硼砂搅拌2h，用10％氨水调节混合溶液体系pH至10.0，搅拌30min，得到油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶氮气保护下在炭化炉中300℃碳化1h。取25g碳化中间体，加入50mL浓硫酸，120℃磺化2h，碳化中间体与硫酸分离后经过水洗，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂总酸含量6.06mmol/g，磺酸基含量1.33mmol/g。
实施例3
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法如下：取100g过80目筛的风干油茶壳粉和50g硝酸铁用500g去离子水进行悬浮和溶解30min；取10g半乳甘露聚糖先用10mL无水乙醇进行润湿分散，再用500g去离子水进行溶解3h；将油茶壳悬浮液与半乳甘露聚糖溶液混合，加入7.5g油茶皂素搅拌1h，加入3g硼砂搅拌2h，用10％氨水调节混合溶液体系pH至10.0，搅拌30min，得到油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶氮气保护下在炭化炉中400℃碳化1h。取25g碳化中间体，加入50mL浓硫酸，120℃磺化2h，碳化中间体与硫酸分离后经过水洗，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂总酸含量1.81mmol/g，磺酸基含量0.65mmol/g。
实施例4
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法与实施例1的区别仅在于油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶的碳化温度为250℃。
实施例5
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法与实施例1的区别仅在于油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶的碳化温度为450℃。
实施例6
本实施例提供一种油茶壳磁性固体酸催化剂，制备方法与实施例1的区别仅在于油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶的碳化温度为500℃。
实施例7
取1g实施例1制备的油茶壳磁性固体酸催化剂和10g油茶壳粉，加入100g去离子水，170℃下密闭催化反应30min，用U型磁铁分离催化剂，反应液离心分离，采用高效液相色谱仪测定得到低聚木糖浓度16.7g/L。以原料中的木聚糖为基准，计算低聚木糖得率为71.06％。
在本实施例条件下，油茶壳磁性固体酸催化剂可循环利用6次。
实施例8
取0.1g实施例1制备的油茶壳磁性固体酸催化剂和2g油茶粗皂素(皂素含量60％)，加入20g去离子水，70℃下密闭催化反应45min，用U型磁铁分离催化剂，反应液离心分离，液体稀释后测定得到皂素临界胶束浓度为0.4g/L和皂素表面张力为37.9mN/m。
在本实施例条件下，油茶壳磁性固体酸催化剂可循环利用10次。
对比例1
取100g过80目筛的风干油茶壳粉和50g硝酸铁用500g去离子水进行悬浮和溶解30min，加入3g硼砂搅拌2h，用10％氨水调节混合溶液体系pH至10.0，搅拌30min，得到油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶氮气保护下在炭化炉中350℃碳化1h。取25g碳化中间体，加入50mL浓硫酸，120℃磺化2h，碳化中间体与硫酸分离后经过水洗，烘干后得到油茶壳磁性固体酸催化剂，催化剂总酸含量1.50mmol/g，磺酸基含量0.42mmol/g。
对比例2
取10g油茶壳粉，加入100g去离子水，不加催化剂，170℃下密闭反应30min，反应液离心分离，测定得到低聚木糖浓度3.41g/L，计算低聚木糖得率为14.51％。
对比例3
取2g油茶粗皂素，加入20g去离子水，不加催化剂，70℃下密闭反应45min，反应液离心分离，液体稀释后测定得到皂素临界胶束浓度为0.6g/L和皂素表面张力为45.0mN/m。
实验例1
实施例1-6制备的油茶壳磁性固体酸催化剂红外光谱图见图3，可见在1000cm-1附近具有较明显的磺酸基振动峰。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种油茶壳磁性固体酸的制备方法，包括：
1)提供油茶壳悬浮液；所述油茶壳悬浮液含有油茶壳粉、硝酸铁；
提供半乳甘露聚糖溶液；
将油茶壳悬浮液、半乳甘露聚糖溶液、油茶皂素、硼砂混合，加入碱调节pH至9.5-10.5，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶；
2)将油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶碳化，制成碳化中间体；
3)将所述碳化中间体用硫酸进行磺化，制成油茶壳磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述油茶壳磁性固体酸的制备方法，其中，所述油茶壳悬浮液中，油茶壳粉与硝酸铁的重量比为100∶(40-60)，可选为100∶50；和/或，
所述油茶壳悬浮液中，油茶壳粉的质量百分含量为18-22％，可选为20％；和/或，
所述油茶壳悬浮液中，硝酸铁的质量百分含量为8-12％，可选为10％；和/或，
所述油茶壳粉的粒径为70-90目，优选80目。
3.根据权利要求1或2所述油茶壳磁性固体酸的制备方法，其中，所述油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶中，油茶壳、硝酸铁、半乳甘露聚糖、油茶皂素、硼砂的重量比为100∶(45-55)∶(8-12)∶(6-8)∶(2-4)，可选为100∶50∶10∶7.5∶3。
4.根据权利要求1-3任一项所述油茶壳磁性固体酸的制备方法，其中，所述碱为氨水。
5.根据权利要求1-4任一项所述油茶壳磁性固体酸的制备方法，其中，将油茶壳悬浮液与半乳甘露聚糖溶液混合；加入油茶皂素，混合；加入硼砂，混合；再加入碱调节pH至9.5-10.5，制成油茶壳/半乳甘露聚糖凝胶。
6.根据权利要求1-5任一项所述油茶壳磁性固体酸的制备方法，其中，所述碳化的温度为250-500℃，优选为300-400℃；和/或，
所述磺化的温度为110-130℃，可选为120℃；和/或，
碳化中间体与浓硫酸的比例为(20-30)g∶(45-55)mL，可选为25g∶50mL。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的油茶壳磁性固体酸催化剂；
可选地，所述油茶壳磁性固体酸催化剂总酸含量为1.8-5.0mmol/g，磺酸基含量0.5-1.9mmol/g。
8.权利要求7所述油茶壳磁性固体酸催化剂在催化油茶壳制备低聚木糖中的应用或在催化油茶粗皂素制备皂素中的应用。
9.一种低聚木糖的制备方法，包括：
将权利要求7所述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶壳在水存在的条件下进行催化反应；
反应结束，分离催化剂，将反应液分离，获得含低聚木糖的反应液；
可选地，所述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶壳的重量比为(0.9-1.1)∶(9-11)，可选为1∶10；和/或，
可选地，油茶壳和水的重量比为(8-12)∶(90-110)，可选为10∶100；和/或，
可选地，所述催化反应的温度为168-172℃。
10.一种皂素的制备方法，包括：
将权利要求7所述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶粗皂素在水存在的条件下进行催化反应；
反应结束，分离催化剂，将反应液分离，获得含油茶皂素的反应液；
可选地，所述油茶壳磁性固体酸催化剂和油茶粗皂素的重量比为(0.08-0.12)∶(1.5-2.5)，可选为0.1：2；和/或，
可选地，油茶粗皂素和水的重量比为(1.5-2.5)∶(15-25)，可选为2∶20；和/或，所述催化反应的温度为65-75℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104302674A (zh) * | 2012-04-25 | 2015-01-21 | 旭加有限公司 | 包含天然或合成聚合物的凝胶状物质和生产该凝胶状物质的方法 |
| CN106040295A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 南昌航空大学 | 一种生物基单分散碳微球固体酸催化剂的制备方法及其在合成生物燃料中的应用 |
| KR20160144894A (ko) * | 2015-06-09 | 2016-12-19 | 한국석유관리원 | 바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법 |
| CN107362810A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-21 | 华南农业大学 | 一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备方法及其在制备低聚木糖中的应用 |
| CN109289871A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-01 | 湖南师范大学 | 一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法 |
| CN109365004A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-22 | 武汉工程大学 | 一种磁性固体酸催化剂及其提取皂素的应用 |
-
2021
- 2021-08-19 CN CN202110956856.6A patent/CN113856701B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104302674A (zh) * | 2012-04-25 | 2015-01-21 | 旭加有限公司 | 包含天然或合成聚合物的凝胶状物质和生产该凝胶状物质的方法 |
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